曾凡菊 譚永前 唐孝生 張小梅 尹海峰

1) (凱里學院大數(shù)據(jù)工程學院, 凱里 556011)

2) (重慶大學光電工程學院, 重慶 400044)

近年來, 鉛基鹵素鈣鈦礦因其制備工藝簡單、載流子擴散距離長以及離子遷移速率快等優(yōu)點而被應用于阻變存儲器.然而, 鉛基鹵素鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鉛對人類健康與環(huán)境保護存在威脅, 限制了鉛基鹵素鈣鈦礦在數(shù)據(jù)存儲領(lǐng)域的實際應用.研究者們針對鉛基鈣鈦礦鉛毒性的問題展開了一系列研究.其中, 非鉛鹵素鈣鈦礦因不含鉛而被認為是最有前景的下一代新型阻變存儲介質(zhì)材料.最近幾年, 錫基、鉍基、銻基和銅基等非鉛鹵素鈣鈦礦被引入阻變存儲器領(lǐng)域.本文系統(tǒng)地綜述了非鉛鹵素鈣鈦礦材料及其阻變性能, 歸納了非鉛鹵素鈣鈦礦的阻變性能及其阻變機理, 指出了非鉛鹵素鈣鈦礦材料應用于阻變存儲器存在的關(guān)鍵問題, 為進一步研究非鉛鈣鈦礦阻存儲器提供了參考.

1 引 言

隨著信息時代的迅猛發(fā)展, 尤其是大數(shù)據(jù)、云計算和物聯(lián)網(wǎng)的興起, 信息存儲容量大以及存儲單元小型化的需求不斷增強, 廣泛應用的硅基Flash存儲器因其讀寫速率慢(寫入/擦除時間:1 ms/0.1 ms)、耐受性差(106個寫入/擦除周期)、寫入電壓高(＞ 10 V)以及已接近微型化的物理極限等的不足[1], 難以滿足存儲設(shè)備對大容量、高速率以及低功耗的需求.目前, 克服這一難題的技術(shù)路線主要分為兩類, 一類是在傳統(tǒng)的存儲技術(shù)基礎(chǔ)上減小工藝線寬以達到縮小存儲單元的目的, 典型的有納米存儲器與電荷捕獲性存儲器[2,3]; 另一類則是探索不同于原有技術(shù)工藝的新型存儲器, 如鐵電存儲器[4]、磁性存儲器[5]、相變存儲器[6]及阻變存儲器[7]等.其中, 阻變存儲器因其結(jié)構(gòu)簡單、操作速度快、可縮小性好及耐受性長等優(yōu)點被廣泛認為是下一代非易失性存儲器有力的競爭者之一[8,9].

阻變儲存器結(jié)構(gòu)一般為金屬/存儲介質(zhì)/金屬,作為核心材料的存儲介質(zhì)一般為絕緣體或半導體, 常用的存儲介質(zhì)材料有金屬氧化物[10-14]、有機物[15-18]和氧化物鈣鈦礦[19-22]等.合成金屬氧化物需要高溫或濺射, 成本較高[23]; 有機物不穩(wěn)定易分解[24]; 合成氧化物鈣鈦礦需要高溫且氧化物鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)為脆性, 不易于柔性器件的制備[25].近年來, 鹵素鈣鈦礦因其制備工藝簡單、光吸收系數(shù)大、帶隙可調(diào)、載流子擴散距離長以及離子遷移速率快等優(yōu)點而被廣泛應用于光電器件領(lǐng)域[26-30],如太陽能電池[31]、發(fā)光二極管[32]、場效應管[33]等.其中鉛基鹵素鈣鈦礦因其特有的遲滯現(xiàn)象而被應用于阻變存儲器[34-38].不足的是, 鉛為重金屬, 對人類健康及環(huán)境保護存在威脅, 限制了鉛基鹵素鈣鈦礦在數(shù)據(jù)存儲領(lǐng)域的實際應用.目前, 降低鉛基鹵素鈣鈦礦鉛毒性成為了研究者們的研究熱點.其中, 非鉛鹵素鈣鈦礦因不含鉛而被認為是最有前景的下一代新型阻變存儲介質(zhì)材料[39].

近年來, 國內(nèi)外一些研究者對鹵素鈣鈦礦阻變存儲器進行了綜述, Choi等[40]對有機-無機雜化鹵素鈣鈦礦阻變性能進行了綜述, Kim等[41]、Xiao等[42]、Jeong 等[43]以及Li等[44]對有機-無機雜化鹵素鈣鈦礦和無機鹵素鈣鈦礦阻變性能進行了綜述.針對非鉛鹵素鈣鈦礦及其阻變性能的綜述鮮有報道.因此, 本文對非鉛鈣鹵素鈦礦材料、阻變性能和阻變機理進行綜述, 并指出非鉛鈣鈦礦阻變存儲器存在的關(guān)鍵問題, 為非鉛鹵素鈣鈦礦阻變性能的調(diào)控提供理論依據(jù), 為開發(fā)新一代非鉛高性能非易失性阻變存儲器提供參考.

2 非鉛鹵素鈣鈦礦材料及其阻變性能研究

2.1 鹵素鈣鈦礦簡介

鹵素鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)見圖1[45], 其化學分子式為ABX3, 其中A代表正一價的有機官能團或金屬離子(如MA+(CH3NH3+), FA+(CH(NH2)2+),Cs+或Rb+), 位于原胞的8個頂點; B代表二價金屬離子(如Pb2+或Sn2+), 位于四面體原胞中心;X代表鹵素元素(Cl—, Br—或I—), 位于四面體的6個表面中心.其中, 具有制備工藝簡單、帶隙可調(diào)、載流子擴散距離長以及離子遷移速率快的鉛基鹵素鈣鈦礦被廣泛應用于太陽能電池、發(fā)光二極管、場效應管和阻變存儲器等領(lǐng)域.但鉛屬于重金屬, 已被證實了會擾亂動物血液、腎臟、肝臟、睪丸、大腦以及神經(jīng)系統(tǒng)的功能[46].因此, 針對含鉛鹵素鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中含重金屬元素鉛, 探索具有優(yōu)異性能的非鉛鹵素鈣鈦礦成為了眾多研究者新的探索領(lǐng)域.目前, 對非鉛鹵素鈣鈦礦的研究主要有:錫基鹵素鈣鈦礦、鍺基鹵素鈣鈦礦、鉍基鹵素鈣鈦礦、銻基鹵素鈣鈦礦和銅基鹵素鈣鈦礦等.

圖1 鹵素鈣鈦礦分子結(jié)構(gòu)式ABX3 (A: 綠球, 代表正價金屬離子或有機官能團.B: 藍球, 代表金屬陽離子.X: 紅球, 代表鹵素陰離子)[45]Fig.1.Crystal structure of trihalide perovskite with a chemical structure of ABX3, where A is the organic cation or metal cation (green), B is the metal cation (blue), and X is the halide anion (red)[45].

2.2 錫基鹵素鈣鈦礦及其阻變性能

錫基鹵素鈣鈦礦即采用二價錫(Sn2+)離子完全替代原鹵素鈣鈦礦中的鉛(Pb2+)離子, 構(gòu)成ASnX3(A = MA+, FA+或Cs+, X = Cl—, Br—或I—)鹵素鈣鈦礦, 錫基鹵素鈣鈦礦為直接帶隙半導體, 其帶隙低于1.4 eV, 具有激子結(jié)合能較低(僅18 meV)和超載流子遷移率的特點[47], 廣泛應用于太陽能電池領(lǐng)域, 少量應用于阻變存儲器.目前報道具有阻變性能的錫基鹵素鈣鈦礦主要有CsSnBr3和CsSnI3.光滑致密的CsSnBr3鈣鈦礦薄膜以及Pt/CsSnBr3/Pt/PET柔性阻變存儲器是由Wang等[48]采用氣相沉積法獲得, 該器件的開/關(guān)比為105, 但其耐受性在空氣中測試僅為50(如圖2所示).此外, Han等[49]采用氫碘酸對CsSnI3非鉛鹵素鈣鈦礦進行修飾, 制備了Ag或Au/PMMA/CsSnI3/Pt/Ti/SiO2/Si阻變存儲器(如圖3所示), 采用Ag電極所獲得器件的操作電壓極低, 低于0.15 V, 開/關(guān)比為104, 耐受性測試可達600次, 但器件的保持時間僅為7 × 103s, 且測試壞境必須為真空條件.這主要是由于CsSnBr3和CsSnI3晶體結(jié)構(gòu)中的二價Sn2+離子在空氣中易被氧化成四價Sn4+離子, 導致CsSnBr3和CsSnI3結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 阻態(tài)保持時間太短, 因此, 測試需在真空條件或保護氣體(N2或Ar2)氛圍進行, 限制了它的實際應用.

圖2 CsSnBr3非鉛鈣鈦礦材料阻變性能 (a) Pt/CsSnBr3/Pt/PET阻變存儲器結(jié)構(gòu)示意圖; (b)電流-電壓(I-V )特性曲線;(c)耐受性[48]Fig.2.Resistive switching performance of CsSnBr3 lead-free halide perovskite: (a) Schematic of Pt/CsSnBr3/Pt/PET resistive switching device; (b) typical current-voltage (I-V ) curve; (c) endurance performance[48].

圖3 CsSnI3非鉛鈣鈦礦材料及其阻變性能 (a) CsSnI3晶體結(jié)構(gòu); (b)阻變存儲器結(jié)構(gòu); (c)器件的截面SEM圖; Ag/CsSnI3/Pt/Ti/SiO2/Si器件的(d) I-V特性曲線、(e)耐受性和(f)高低阻態(tài)保持特性; Au/CsSnI3/Pt/Ti/SiO2/Si器件的(g) I-V特性曲線、(h)耐受性和(i) 50個不同元器件高低阻態(tài)[49]Fig.3.Resistive switching performance of CsSnI3 lead-free perovskite: (a) CsSnI3 crystal structure; (b) schematic of the Ag or Au/PMMA/CsSnI3/Pt/SiO2/Si vertical stack structure; (c) cross-sectional SEM image of the device; (d) the typical I-V curves, (e)endurance performance, and (f) retention characteristics of low resistances state (LRS) and high resistance state (HRS) of the Ag/PMMA/CsSnI3/Pt devices; (g) the typical I-V curves, (h) endurance performance, and (i) HRS and LRS of 50 different cells of the Au/PMMA/CsSnI3/Pt devices[49].

2.3 鍺基鹵素鈣鈦礦及其阻變性能

鍺基鹵素鈣鈦礦即鉛基鹵素鈣鈦礦的Pb2+離子被二價的鍺離子(Ge2+)完全替代, 構(gòu)成AGeX3(A = MA+, FA+或Cs+, X = Cl—, Br—或I—)鹵素鈣鈦礦, Ge與Sn屬同族元素, 二價Ge2+離子具有與錫基鹵素鈣鈦礦類似的特點, 在空氣中易被氧化成四價Ge4+離子[50].此外, AGeX3前驅(qū)體材料很難溶于非極性溶劑, 導致生長的鍺基鹵素鈣鈦礦薄膜粗糙度較大(如圖4所示), 光電性能較差, 在太陽能電池應用中, 其光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.2%[50], 在阻變性能方面目前還沒有相關(guān)報道.

圖4 (a) CsGeI3, (b) MAGeI3和(c) FAGeI3的表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜[50]Fig.4.Scanning electron microscope (SEM) images of (a) CsGeI3, (b) MAGeI3, and (c) FAGeI3 films[50].

2.4 鉍基鹵素鈣鈦礦

元素周期表中, 鉍(Bi)元素與Pb挨得很近,Bi具有與Pb類似的6s26p0電子結(jié)構(gòu), 因此, 鉍基鹵素鈣鈦礦具有光吸收能力強、載流子壽命長等特點.不同于Pb2+離子, 鉍離子常見的為正三價Bi3+離子, 因此, 采用Bi構(gòu)建的鉍基非鉛鹵素鈣鈦礦與鉛基鹵素鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)有所不同, 與鉛基、錫基或鍺基鹵素鈣鈦礦相比, 鉍基鹵素鈣鈦礦在八面體的連接類型上具有更多樣化的尺寸[51], 如0維、1維、2維或3維結(jié)構(gòu), 常見的結(jié)構(gòu)式有ABi3X10和A3Bi2X9(A = MA+, FA+, Cs+, X =Cl—, Br—, I—)鹵素鈣鈦礦.目前, 報道具有阻變性能的鉍基鹵素鈣鈦礦主要有Rb3Bi2I9[52], Cs3Bi2I9[52]和CsBi3I10[53].Rb3Bi2I9屬于2維晶體結(jié)構(gòu), 其中Rb+離子以點共享八面體, 如圖5(a)所示.Cs3Bi2I9屬于0維晶體結(jié)構(gòu), 如圖5(b)所示, 其中Cs+離子以面共享八面體.將Cs3Bi2I9晶體結(jié)構(gòu)中3個Cs原子中的兩個替換為碘(I)和Bi原子, 則構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)的CsBi3I10晶體結(jié)構(gòu), 如圖5(c)所示[53].Cuhadar等[52]以A3Bi2I9合成的Au/A3Bi2I9/Pt/Ti/SiO2/Si阻變存儲器結(jié)構(gòu)及性能如圖6所示, 結(jié)果顯示其具有雙極型阻變特性,開/關(guān)比高達107, 但高阻態(tài)不穩(wěn)定, 保持時間僅為1000 s.Xiong等[54]合成的Al/CsBi3I10/ITO阻變存儲器結(jié)構(gòu)及性能如圖7所示, 該器件具有相對穩(wěn)定的高低阻態(tài), 開/關(guān)比為103, 器件于空氣中存放2個月仍具有穩(wěn)定的阻變性能.此外, 2019年,Cheng等[55]采用Bi與Ag共同替代鉛合成了Cs2AgBiBr6非鉛雙鈣鈦礦, 并合成了金(Au)/Cs2Ag BiBr6/ITO阻變存儲器(如圖8所示), 該阻變存儲器在經(jīng)過1000次開/關(guān)周期、105s讀數(shù)、104次機械彎曲后仍保持穩(wěn)定的阻變性能, 最重要的是, 其阻變性能可在濕度高達80%、溫度高達453 K、酒精燈外焰加熱10 s和5×105rad 劑量的60Co γ射線輻照照射等嚴苛條件下仍保持穩(wěn)定的阻變性能(如圖9所示).不足的是, 其操作電壓較大(—10 V/2 V).上述結(jié)果表明: 鉍基鹵素鈣鈦礦具有優(yōu)異的阻變性能, 然Bi仍屬于重金屬, 鉍替代Pb仍存在毒性, 對環(huán)境和人類仍具有潛在傷害.

圖5 鉍基非鉛鹵素鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu) (a) Rb3Bi2I9[52]; (b) Cs3Bi2I9[52]; (c) CsBi3I10[53]Fig.5.Crystal structure of Bi-based perovskite: (a) Rb3Bi2I9[52]; (b) Cs3Bi2I9[52]; (c) CsBi3I10[53].

圖6 鉍基非鉛鹵素鈣鈦礦阻變存儲器 (a) Au/A3Bi2I9/Pt/Ti/SiO2/Si器件結(jié)構(gòu)示意圖; (b) Rb3Bi2I9阻變存儲器截面SEM圖;(c) Cs3Bi2I9阻變存儲器截面SEM圖; Rb3Bi2I9阻變存儲器的(d) I-V特性曲線、(e)耐受性和(f)保持特性; Cs3Bi2I9阻變存儲器的(g) I-V特性曲線、(h)耐受性和(i)保持特性[52]Fig.6.The Bi-based perovskite resistance random access memory (ReRAM) devices: (a) Schematic of Au/A3Bi2I9/Pt/Ti/SiO2/Si based ReRAM devices; (b) the cross-section SEM image of Rb3Bi2I9 based ReRAM device; (c) the cross-section SEM image of Cs3Bi2I9 based ReRAM device; (d) the typical I-V curve, (e) endurance, and (f) retention of Rb3Bi2I9 based ReRAM; (g) the typical I-V curve, (h) endurance, and (i) retention of Cs3Bi2I9 based ReRAM[52].

圖7 Al/CsBi3I10/ITO阻變存儲器 (a)阻變存儲器結(jié)構(gòu); (b)穩(wěn)定性; (c)保持特性; (d)耐受性[54]Fig.7.Al/CsBi3I10/ITO ReRAM device[54]: (a) Schematic; (b) stability; (c) retention; (d) endurance.

圖8 (a) Cs2AgBi2Br6的晶體結(jié)構(gòu); (b) Au/Cs2AgBi2Br6/ITO阻變存儲器的截面SEM; (c)循環(huán)耐受性[55]Fig.8.(a) Crystal structure of Cs2AgBi2Br6; (b) the cross-section SEM image and (c) the cycle endurance characteristics of Au/Cs2AgBi2Br6/ITO ReRAM[55].

圖9 Au/Cs2AgBi2Br6/ITO 器件在不同惡劣環(huán)境下的I-V特性曲線 (a)相對濕度(RH) 10%—80%; (b)溫度范圍為303—453 K; (c)酒精燈外焰加熱10 s; (d)在60Co射線照射下曝露, 總劑量高達5 × 105 rad(SI)[55]Fig.9.I-V characteristics of Au/Cs2AgBi2Br6/ITO device in different harsh environments: (a) 10%—80% relative humidity;(b) temperature range from 303 to 453 K; (c) burnt by luminous cone of alcohol lamp for 10 s; (d) exposed under 60Co γ-ray irradiation with a total dose as high as 5 × 105 rad (SI)[55].

2.5 銻基鹵素鈣鈦礦

銻(Sb)位于元素周期表中Pb的右上角, 其三價陽離子Sb3+具有與二價Pb2+離子相似的電子構(gòu)型.將銻化合物作為人類利什曼病的治療劑研究已有報道, 證明了銻化合物的低毒性[56], 因此, 人們預計Sb也是鉛的無毒替代品.由于Sb具有高氧化態(tài)(+3), 銻基非鉛鹵素鈣鈦礦具有低維尺寸的晶體結(jié)構(gòu), 易形成二聚體結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu), 典型的化學結(jié)構(gòu)為A3Sb2X9(A = MA+, FA+或Cs+,X = Cl—, Br—或I—)[57].Yang 等[58]采用溶液旋涂法合成了基于MA3Sb2Br9的Ag/PMMA/MA3Sb2Br9/ITO阻變存儲器(圖10), 但由于MA有機官能團的存在, MA3Sb2Br9結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定, 該器件性能測試需在真空條件下完成.結(jié)果顯示, 其開關(guān)比為102, 耐受性可達300次, 保持時間為104s, 將其應用于模擬人工突觸, 其功耗低于117.9 fJ/μm2.雖然其穩(wěn)定性較差, 但從另一方面揭示了低毒非鉛鹵素鈣鈦礦在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算方面具有可觀的應用前景.

圖10 (a) Ag/PMMA/MA3Sb2Br9/ITO阻變存儲器結(jié)構(gòu)示意圖; (b) MA3Sb2Br9晶體結(jié)構(gòu); (c) MA3Sb2Br9薄膜截面SEM圖;MA3Sb2Br9基阻變存儲器的(d) I-V特性曲線、(e)耐久性和(f)保持時間; (g)依賴于連續(xù)脈沖的長期增強(LTP)和長期抑制(LTD)現(xiàn)象; (h)突觸前和突觸后突峰(用于模擬突峰時間依賴性可塑性(STDP)); (i) STDP行為[58]Fig.10.(a) Schematic device structure of Ag/PMMA/MA3Sb2Br9/ITO ReRAM; (b) crystal structure of MA3Sb2Br9; (c) cross-sectional SEM image; (d) I-V characteristics, (e) endurance, and (f) retention time of MA3Sb2Br9 based memristors; (g) long-term potentiation (LTP) and long-term depression (LTD) depending on consecutive pulses; (h) presynaptic and postsynaptic spikes for emulating spike timing dependent plasticity (STDP); (i) STDP behavior of an MA3Sb2Br9 memristor[58].

2.6 銅基鹵素鈣鈦礦

銅(Cu)是過渡金屬, 作為酶的一部分在人體中必不可少, 可用于醫(yī)學研究和臨床實踐.例如用于癌細胞的放射治療[59].在日常生活中可用作普通導體, 與具有3維結(jié)構(gòu)的鉛基鹵素鈣鈦礦不同,銅由于具有較小的離子半徑, 且具有兩種化合價,能構(gòu)建的結(jié)構(gòu)有很多.電子結(jié)構(gòu)為的二價Cu2+離子在空氣中比其他兩種二價Sn2+與Ge2+更穩(wěn)定, 例如(p-F-C6H5C2H4-NH3)2CuBr4[60],(CH3(CH2)3NH3)2CuBr4[60]以及MA2CuClxBr4—x[61]等, 都具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).對于一價Cu+離子構(gòu)建的鹵素鈣鈦礦在空氣中同樣穩(wěn)定.如2018年Yang等[62]合成的Cs2CuX4(X = Cl, Br或Br/I)量子點, 該量子點不僅顯示出高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率, 還表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性; 同年, Jun等[63]合成了Cs3Cu2I5鹵素鈣鈦礦薄膜和單晶, 其藍光熒光量子產(chǎn)率(PLQY)可達62%, 在空氣中保存2個月晶體結(jié)構(gòu)和光學性能依然不發(fā)生明顯改變.本團隊進一步采用乙酸甲酯作為反溶劑合成了空氣中長期穩(wěn)定、光滑致密的Cs3Cu2I5薄膜[64], 該薄膜在空氣中存放2月后, 晶體結(jié)構(gòu)和光學性能仍保持穩(wěn)定, 并以此合成了Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO阻變存儲器(圖11(a)—(c))[65], 該器件具有雙極型阻變性能, 工作電壓低于 ± 1 V, 開/關(guān)比大于102,耐受性穩(wěn)定(100個循環(huán))及保持時間長(＞ 104s),所有測試均在空氣中進行.鑒于氧化物鈣鈦礦已在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算領(lǐng)域展現(xiàn)出了應用潛力[66-68], 我們團隊進一步采用Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO阻變存儲器模擬了包括長期增強與長期抑制在內(nèi)的生物突觸行為, 仿真結(jié)果顯示出94%的手寫識別精度(圖11(d)—(f))[65].揭示了非鉛的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銅基鹵素鈣鈦礦在阻變存儲器及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算領(lǐng)域具有廣闊的應用前景.

圖11 (a) Cs3Cu2I5非鉛鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu); Cs3Cu2I5阻變存儲器的(b)垂直結(jié)構(gòu)示意圖和(c)循環(huán)測試; (d)模擬神經(jīng)突觸示意圖;(e)線性增強和線性抑制; (f)美國國家標準技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫(MNIST)訓練數(shù)據(jù)識別精度[65]Fig.11.(a) Cs3Cu2I5 crystal structure; (b) vertical stack structure schematic and (c) cycle tests of the Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO memristor; (d) schematic of synapses; (e) linear potentiation and depression; (f) successful recognition accuracy monitored while training the data set from Modified National Institute of Standards and Technology (MNIST)[65].

3 非鉛鹵素鈣鈦礦阻變存儲器的工作機制

非鉛鹵素鈣鈦礦阻變存儲器的工作機制尚不明確, 根據(jù)非鉛鹵素鈣鈦礦阻變存儲器內(nèi)部導電通路形成的方式不同, 普遍認為非鉛鹵素鈣鈦礦阻變存儲器的工作機制可分為導電細絲模型與界面模型.

3.1 導電細絲模型

導電細絲模型可分為電化學金屬模型(ECM)和價態(tài)改變模型(VCM), ECM模型如圖12(a)所示.常見的非鉛鹵素鈣鈦礦阻變存儲器的結(jié)構(gòu)為:頂電極(活性金屬)/非鉛鹵素鈣鈦礦/底電極(惰性電極), 向頂電極施加正向電壓時, 活性金屬電極將發(fā)生氧化還原反應, 在非鉛鹵素鈣鈦礦層形成導電細絲, 器件置于低阻態(tài); 反之, 若施加反向電壓, 導電細絲斷裂, 器件被重置于高阻態(tài), 在周期性電壓的作用下, 器件實現(xiàn)了高阻態(tài)與低阻態(tài)的連續(xù)切換(圖12(c)).

VCM如圖12(b)所示, 不同于ECM模型, 該器件以非鉛鹵素鈣鈦礦存儲介質(zhì)介于兩惰性電極之間構(gòu)成阻變存儲器, 在電場作用下, 鹵素鈣鈦礦內(nèi)的缺陷態(tài)(如碘空位VOI或溴空位VOBr)產(chǎn)生遷移, 形成導電細絲, 變換電壓極性, 導電細絲斷裂.例如, 將Cs3Bi2I9[52]置于惰性電極Au與Pt電極之間, 其阻變特性主要由碘空位VOI導電細絲的形成與斷裂控制, 實現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)的切換; 分別將CsSnBr3[48]或Cs2AgBiBr6[55]介于惰性電極Au及Pt電極之間, 在電場作用下, 其阻變特性主要由VOBr導電細絲的形成與斷裂控制, 實現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)的切換(圖12(c)).

圖12 (a) ECM機理; (b) VCM機理; (c)導電細絲在存儲介質(zhì)層的形成和斷裂示意圖Fig.12.(a) ECM switching mechanism; (b) VCM switching mechanism; (c) the schematic illustration of filament formation and rupture in the switching layer.

3.2 界面模型

在非鉛鹵素鈣鈦礦阻變存儲器中, 存儲介質(zhì)材料與電極材料的接觸方式有歐姆接觸與肖特基接觸, 歐姆接觸即非鉛鹵素鈣鈦礦與電極材料的費米能級接近, 電流-電壓呈線性關(guān)系, 而肖特基接觸則是非鉛鹵素鈣鈦礦與電極材料的功函數(shù)相差很大,導致界面處形成肖特基勢壘.在外加電場作用下,肖特基勢壘寬度會隨電壓極性發(fā)生改變, 可移動電子濃度隨著勢壘寬度改變而改變, 使得器件在高阻態(tài)與低阻態(tài)之間發(fā)生切換.Han等[49]所報道的Au/PMMA/CsSnI3/Pt/Ti/SiO2/Si鹵素鈣鈦礦存儲器中(圖13), Au與PMMA/CsSnI3的界面處由于功函數(shù)相差較大, 形成肖特基接勢壘, 在Au頂電極施加正向偏置電壓時, 錫空位在頂電極與p型鈣鈦礦層的界面積累, 耗盡層寬度減小, 電子更容易隧穿通過肖特基勢壘, 器件被置于低阻態(tài); 當頂電極施加反向偏置電壓時, 界面上的錫空位減少,勢壘寬度增加, 器件被置于高阻態(tài).

圖13 (a) Au/PMMA/CsSnI3/Pt器件界面型機理示意圖[49]; (b)電場作用下, p型鈣鈦礦層中錫空位的積累引起的耗盡寬度變化[49]; (c)界面型機理示意圖Fig.13.(a) Schematic of the interface-type switching mechanism in the Au/PMMA/CsSnI3/Pt device[49]; (b) depletion width variation in the p-type perovskite layer according to the accumulation of Sn vacancies under an electric field[49]; (c) the schematic illustration of interface-type switching mechanism in the switching layer.

4 總 結(jié)

本文對非鉛鹵素鈣鈦礦材料及其阻變性能進行了概述.如表1所列, 基于非鉛鹵素鈣鈦礦的阻變存儲器已顯示出優(yōu)異的阻變性能, 開啟電壓低于0.15 V, 耐受性可達1000次以上, 保持時間大于104s, 證明非鉛鹵素鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的阻變性能, 其中, 銻基和銅基非鉛鹵素鈣鈦礦已在阻變存儲器及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景.但仍存在以下問題: 1)目前合成的錫基非鉛鹵素鈣鈦礦阻變材料主要采用空氣中易于氧化成四價Sn4+離子的二價Sn2+離子完全替代Pb2+離子, 導致錫基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 阻態(tài)保持時間太短, 測試需在真空條件進行, 限制了它的實際應用;2)具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鉍基非鉛鹵素鈣鈦礦中的鉍毒性雖然比鉛低, 但仍屬于重金屬; 3)有機-無機混合非鉛鹵素鈣鈦礦因其含有具有吸濕性及熱不穩(wěn)定的有機陽離子, 導致有機-無機非鉛鹵素鈣鈦礦在空氣中不穩(wěn)定; 4)銅基鹵素鈣鈦礦具有穩(wěn)定的阻變性能, 但其阻變機理尚不明確, 還需要進一步深入研究, 明確其阻變機理, 提高其阻變性能.后續(xù)對于非鉛鹵素鈣鈦礦的研究應加強低毒非鉛金屬鹵素鈣鈦礦材料的阻變性能研究, 并對其阻變機理、邏輯運算及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)領(lǐng)域進行深入探索.

表1 基于非鉛鹵素鈣鈦礦的阻變存儲器的阻變性能Table 1.Resistive switching performance of resistive switching memory parameters based on lead-free halide perovskites.