張蔚曦 李勇 田昌海 佘彥超

(銅仁學(xué)院物理與電子工程系, 銅仁 554300)

具有巨大應(yīng)用潛力的二維材料在納米技術(shù)領(lǐng)域引起了人們極大的研究興趣.基于第一性原理計算, 本文預(yù)測了二維六角晶格BaPb體系具有室溫量子反?；魻栃?yīng).體系磁基態(tài)是鐵磁半金屬態(tài), 并且自旋極化的Pb-p軌道導(dǎo)致體系的時間反演對稱性破缺.具有非零Chern數(shù)(C = 1)的單層BaPb中非平庸拓?fù)湫詠碓从谌孕龢O化的px,y軌道形成的二次型非狄拉克能帶.不同于之前報道的pz軌道形成的狄拉克拓?fù)鋺B(tài)很容易被襯底破壞, px,y軌道形成的σ鍵非常穩(wěn)定.當(dāng)考慮自旋-軌道耦合作用時, 二次型的非狄拉克點(diǎn)打開了接近177.39 meV的非平庸帶隙.通過反?；魻栯妼?dǎo)、陳數(shù)、貝里曲率和邊緣態(tài)的計算, 證實了BaPb非平庸的拓?fù)湫?此外, 體系還表現(xiàn)出每個單元52.01 meV的大磁晶各向異性能.

1 引 言

在過去的十幾年里, 二維材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì), 在許多領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用, 例如納米電子和光器件、能量存儲、催化和化學(xué)傳感器等[1-6].Haldane[7]基于二維蜂窩狀晶格提出了量子反?；魻栃?yīng)(quantum anomalous Hall effect,QAHE).這一理論預(yù)測激發(fā)了研究者們對非耗散電子器件應(yīng)用的極大興趣[8-11].然而, 實現(xiàn)QAHE的難點(diǎn)在于既要滿足時間反演對稱性的破壞, 又要滿足自旋-軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)[12-15].因此, 建立長程鐵磁有序的體系成為最常規(guī)的設(shè)計思路.目前, 該方法只能使QAHE在極低溫條件下(通常低于100 mK)觀察到, 因為長程磁序會被磁疇破壞[16-18].隨后, V-I或Cr-V共摻雜和三摻雜的拓?fù)浣^緣體系的摻雜方案被提出,以提高QAHE觀測溫度, 但改善效果不明顯[19-22].極端溫度條件嚴(yán)重限制了自旋電子器件的實際應(yīng)用.利用QAHE在室溫下尋找一些非常規(guī)磁性材料是非常重要的[23,24].幸運(yùn)的是, 研究人員發(fā)現(xiàn),堿土金屬體系作為一種獨(dú)特的鐵磁半金屬, 可能為解決這一問題提供了一種潛在的方法.這種材料的磁性來源于陰離子p軌道的自旋極化.這與傳統(tǒng)的磁性材料有很大的不同.最近發(fā)現(xiàn)的二維鐵磁絕緣體也提供了前所未有的機(jī)會來創(chuàng)造能谷劈裂, 從而在高溫下更薄的體系中實現(xiàn)QAHE[25-27].

本文基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)預(yù)測室溫量子反常霍爾效應(yīng)可以在單層BaPb材料中實現(xiàn).這種新型鐵磁半金屬材料的非平庸拓?fù)湫詠碜杂谌孕龢O化的二次非狄拉克帶.由于單層BaPb材料的C3v對稱性, 因此由px,y軌道組成的位于G點(diǎn)的非線性能帶, 這與之前報道的pz軌道形成的線性狄拉克態(tài)不同, 即使與襯底雜化, 它仍能保持原有的拓?fù)湫再|(zhì).計算得到的聲子譜在整個布里淵區(qū)內(nèi)沒有虛頻, 說明單分子層BaPb體系是動力學(xué)穩(wěn)定的.通過蒙特卡羅模擬, 確定了單層BaPb的居里溫度可達(dá)378 K.通過定義式 Δ E=E100-E001, 考慮了兩種磁化方向: 平面內(nèi)的[100]方向和垂直于平面的[001]方向, 計算了BaPb晶胞的磁晶各向異性能(magnetic anisotropy energy, MAE).令人驚訝的是, 考慮SOC效應(yīng), 單分子層BaPb的MAE高達(dá)52.01 meV/cell.同時, 二次型的非狄拉克點(diǎn)打開177.39 meV的帶隙.貝利曲率和邊緣態(tài)的計算進(jìn)一步證明了單層BaPb系統(tǒng)可以實現(xiàn)量子反?；魻枒B(tài).這一發(fā)現(xiàn)表明單層BaPb材料可以作為QAHE材料的候選材料, 從而促進(jìn)了自旋電子學(xué)的發(fā)展.

2 計算方法

為了系統(tǒng)地研究單層BaPb的磁性、電子性質(zhì)和拓?fù)湫再|(zhì), 采用了基于DFT的VASP軟件包(the Vienna ab initio simulation package)[28,29].選取了廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)勢作為交換關(guān)聯(lián)勢.計算中使用了投影綴加平面波(projected augmented wave, PAW)方法處理電子與原子核之間的相互作用.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中, 為了找到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 離子馳豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10—6eV, 平面波截斷能采用了500 eV, 并使用了G-centered方法產(chǎn)生K點(diǎn), K點(diǎn)網(wǎng)格為12 ×12 × 1.此外, 為了防止薄膜與重復(fù)單元薄膜直接的相互作用, 在垂直于平面向外的z方向, 設(shè)置了20 ?的真空層.本文使用PHONOPY軟件包的有限位移法來計算聲子譜, 以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[30].利用半無限邊界條件下格林函數(shù)的方法和Wannier Tools軟件包對單層BaPb的邊緣態(tài)、貝利曲率和反常霍爾電導(dǎo)進(jìn)行了計算[31].對于貝利曲率積分,采用了K點(diǎn)網(wǎng)格為120 × 120 × 1[32,33].

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與其穩(wěn)定性

優(yōu)化后的單層BaPb結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.原胞包含一個Ba原子和一個Pb原子, 形成類似石墨烯的平整的六角形蜂窩狀結(jié)構(gòu).其空間群為, 點(diǎn)群為 D3h.體系優(yōu)化后晶格常數(shù)為6.01 ?,Ba—Pb鍵長為3.47 ?.本文從形成能和結(jié)構(gòu)的動力學(xué)穩(wěn)定性兩個方面分析了單層BaPb的穩(wěn)定性.首先通過定義 Ef=E2D/N2D-E3D/N3D計算了形成能[34].式中 E2D( E3D) 和 N2D( N3D)分別是二維(三維)結(jié)構(gòu)的總能和各自原胞內(nèi)所包含的原子數(shù).計算得到該結(jié)構(gòu)的形成能為1.03 eV/atom, 大于眾所周知的硅烯的0.76 eV/atom[35,36].從單分子層BaPb的聲子譜可以推斷其動力學(xué)穩(wěn)定性.隨后采用4 × 4的超胞計算了其聲子譜, 如圖1(b)所示.可以看到, 單層BaPb結(jié)構(gòu)聲子譜的所有振動模式在整個布里淵區(qū)均為正值, 不存在虛頻, 表明其動力學(xué)是穩(wěn)定的.

圖1 (a) 單層BaPb的晶格結(jié)構(gòu); (b) 單層BaPb聲子譜.計算中使用一個4 × 4的超胞Fig.1.(a) Lattice structure for monolayer BaPb; (b) the phonon dispersion curves monolayer BaPb.A 4 × 4 supercell is used in the calculation.

3.2 磁性質(zhì)與居里溫度分析

通過DFT計算發(fā)現(xiàn), 無自旋極化的單層BaPb的總能量遠(yuǎn)高于自旋極化的單層BaPb.這意味著盡管單分子層BaPb系統(tǒng)不包含磁性原子, 但它仍然具有磁性.為了解系統(tǒng)的磁性來源, 如圖2(a)和圖2(b)所示, 計算了 2 ×2 超胞的三種磁構(gòu)型: 鐵磁(ferromagnetic, FM)態(tài)、反鐵磁(antiferromagnetic, AFM)態(tài)和非鐵磁(non-magnetic, NM)態(tài)的能量, 以確定單層BaPb的磁基態(tài).

圖2 單分子層BaPb的鐵磁構(gòu)型(a)和反鐵磁構(gòu)型(b);(c)利用蒙特卡羅模擬得到的單層BaPb的磁矩與溫度的關(guān)系Fig.2.Two magnetic configurations for monolayer BaPb:(a) Ferromagnetic; (b) antiferromagnetic.(c) The average magnetic moment per unit cell with respect to temperature calculated for monolayer BaPb obtained by using Monte Carlo simulations.

計算表明, 對于單層BaPb體系, FM態(tài)能量比NM態(tài)和AFM態(tài)分別低981.26和198.95 meV.這表明, FM態(tài)具有最低能量, 體系基態(tài)為鐵磁態(tài),磁矩主要來源于Pb原子的p軌道上.此外, 考慮了兩種磁化方向: 平面內(nèi)的[100]方向和垂直于平面的[001]方向計算了BaPb原胞的MAE.MAE定義為 Δ E=E100-E001, 其中 E100和 E001分別表示磁化沿[100]和[001]方向的體系的總能.MAE為正值說明易磁化方向沿著z軸方向, 反之則是沿著x軸方向.計算結(jié)果約為52.01 meV, 表明磁矩沿著[001]軸時能量最低.因此, 將重點(diǎn)研究BaPb單層磁化沿z軸的拓?fù)湫再|(zhì).

體系的鐵磁居里溫度對于QAHE的實驗觀測極為重要.因此, 還利用蒙特卡羅(Monte Carlo,MC)模擬, 估計了BaPb單層的居里溫度( Tc)[35].本文用海森伯模型來描述自旋哈密頓量, 即H=第一項和第二項分別表示到最近鄰的短程交換作用(J )和體系的MAE (K ).通過DFT計算可以得出交換作用參數(shù)J值為16.58 meV.在這里, 本文的MC模擬是考慮周期邊界條件在一個100 × 100的超胞上進(jìn)行的, 從而得出單層BaPb的居里溫度為378 K,如圖2(c)所示.

3.3 電子結(jié)構(gòu)

單層BaPb最有趣的性質(zhì)仍然反映在其電子結(jié)構(gòu)上.首先研究不考慮SOC作用的單層BaPb的能帶結(jié)構(gòu).如圖3所示, 單分子層BaPb的能帶結(jié)構(gòu)是完全自旋極化的, 即, 自旋向上的能帶展現(xiàn)出絕緣性, 而自旋向下的能帶展現(xiàn)出金屬性.同時,可以清楚地觀測到自旋向下的能帶在費(fèi)米能級附近的G點(diǎn)上存在二次型的非狄拉克能帶.

圖3 單分子層BaPb的自旋極化能帶結(jié)構(gòu)Fig.3.Spin-polarized band structure for monolayer BaPb.

隨后, 研究考慮SOC作用的磁矩分別沿x方向平面內(nèi)和沿z方向平面外的單層BaPb的能帶結(jié)構(gòu), 如圖4所示.結(jié)果表明, 磁矩沿z方向, 二次型的非狄拉克能帶打開了全局域帶隙177.39 meV,體系呈現(xiàn)出拓?fù)浣^緣態(tài), 而在平面內(nèi)沿x方向有磁矩的帶隙結(jié)構(gòu)則顯示出金屬態(tài).這意味著通過施加電場或構(gòu)造異質(zhì)結(jié)改變磁化方向, 可以實現(xiàn)體系從金屬態(tài)到拓?fù)浣^緣態(tài)的相變.

圖4 考慮SOC時單層BaPb的能帶結(jié)構(gòu) (a) 磁矩平面內(nèi)沿x方向; (b) 磁矩平面外沿z方向Fig.4.Band structures (including SOC) for monolayer BaPb: (a) With magnetic moments oriented in-plane along x; (b) with magnetic moments oriented out of the plane (along z directions).

3.4 量子反常霍爾效應(yīng)

在這一部分, 通過計算貝利曲率和Chern數(shù)來研究單層BaPb的拓?fù)湫再|(zhì).首先, 利用公式σxy=Ce2/h 計算出反?；魻栯妼?dǎo), 如圖5(a)所示.Chern數(shù)C[36]可以通過對第一布里淵區(qū)的倒空間的貝利曲率積分得到, 其中

為倒空間的貝利曲率; νx和 νy是電子沿x, y方向的速度算符.比較有意思的是, 單層BaPb的反常霍爾電導(dǎo)曲線中可以觀察到一個量子化的平臺,這是陳絕緣體的特征.在圖5(a)中的結(jié)果表明,系統(tǒng)的Chern數(shù)為1, 這意味著在導(dǎo)帶和價帶之間只有一條邊緣態(tài)連接.同時, 量子反?；魻枒B(tài)沿高對稱路徑分布的貝利曲率如圖5(b)所示.可以看到在倒空間中貝利曲率在G點(diǎn)附近表現(xiàn)出高對稱性, 從另一個方面證明了系統(tǒng)可以實現(xiàn)

圖5 (a) 反常霍爾電導(dǎo)率隨費(fèi)米能級移動的變化; (b) 動量空間中帶有SOC的Berry曲率; (c) 計算得到的單層BaPb半無限片的邊緣狀態(tài)Fig.5.(a) Anomalous Hall conductivity when the Fermi level is shifted around the original Fermi level; (b) the Berry curvature with SOC in the momentum space; (c) calculated edge state of a semi-infinite sheet for monolayer BaPb.

QAHE.

此外, Chern絕緣體最顯著的特征是在納米帶邊界處存在手性邊緣態(tài).換句話說, 非平庸量子反?；魻枒B(tài)將確保量子化手性邊緣態(tài)的存在.因此,本文基于最局域Wannier函數(shù)構(gòu)造了BaPb半無限納米片的格林函數(shù), 并計算了邊緣處的局域態(tài)密度.體系Chern數(shù)的絕對值等于其邊緣態(tài)數(shù)目.可以看到, 在費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶和價帶之間存在一個拓?fù)浔Ｗo(hù)的手性邊緣態(tài), 這與Chern數(shù)絕對值為1時的結(jié)果相一致, 如圖5(c)所示.此前計算出的在G點(diǎn)打開的局域間隙為177.39 meV, 這意味著單層BaPb中實現(xiàn)的QAHE有望超過室溫, 大大高于最近在摻雜Cr的Bi2Se3薄膜中觀察到QAHE的30 mK的溫度.

3.5 基底效應(yīng)

考慮到二維材料的電子能帶結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)的穩(wěn)定性對于量子器件的實驗制備和發(fā)展非常重要[37,38].本部分以六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)為襯底研究了單層BaPb的能帶結(jié)構(gòu).在h-BN襯底上生長的單層BaPb可能的晶格結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖如圖6(a)和圖6(b)所示.定義晶格失配率為 | ah-BN-aBaPb|/ah-BN, 其中ah-BN和 aBaPb分別為h-BN襯底和單層BaPb的晶格常數(shù).在本文的模型中, 使用了1 × 1的BaPb和的h-BN襯底, 計算得到兩者的晶格失配率非常小, 為5.71%.

圖6 (a), (b) h-BN/BaPb異質(zhì)結(jié)(h-BN/BaPb)體系中單分子層BaPb的結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖; (c) h-BN/BaPb異質(zhì)結(jié)自旋極化能帶結(jié)構(gòu); (d) 考慮SOC效應(yīng)時h-BN/BaPb異質(zhì)結(jié)體系中單分子層BaPb的帶結(jié)構(gòu)(考慮SOC效應(yīng))Fig.6.Crystal structure of monolayer BaPb in the h-BN/BaPb heterostructure system: (a) Top and (b) side views.Here, the black solid lines denote the unit cell.(c) Spin-polarized band structure of h-BN/BaPb heterostructure; (d) the band structures (including SOC) of monolayer BaPb in the h-BN/BaPb heterostructure system.

如圖6(c)所示, 在h-BN/BaPb異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,費(fèi)米能級附近的二次型非狄拉克帶色散仍然存在.考慮SOC效應(yīng)時, 二次型非狄拉克能帶打開了全局帶隙82.11 meV, 如圖6(d)所示.這些結(jié)果表明, h-BN襯底對單分子層BaPb的能帶結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響.因此, 在狄拉克錐上觀察到的SOC誘導(dǎo)的非平庸體帶隙可能表明在該異質(zhì)結(jié)構(gòu)中可以實現(xiàn)量子反?；魻柦^緣態(tài), 用于潛在的器件應(yīng)用.

最后, 還用蒙特卡羅模擬了h-BN/BaPb異質(zhì)結(jié)中磁矩與溫度的關(guān)系, 如圖7所示.結(jié)果表明,由于基底導(dǎo)致的近鄰效應(yīng)可能影響異質(zhì)結(jié)中電子躍遷和磁交換機(jī)制, 所以交換作用參數(shù)J值變?yōu)?.39 meV, 相應(yīng)的Tc變?yōu)?4 K.但由于非磁性的基底h-BN與BaPb是通過范德瓦耳斯作用結(jié)合的,因此體系的磁各向異性能幾乎不變, 為51.32 meV.

圖7 利用蒙特卡羅模擬得到的h-BN/BaPb異質(zhì)結(jié)的磁矩與溫度的關(guān)系Fig.7.Average magnetic moment per unit cell with respect to temperature calculated for the h-BN/BaPb heterojunction obtained by using Monte Carlo simulation.

4 結(jié) 論

本文利用第一性原理計算研究了單層BaPb作為新型Chern絕緣體候選的電子、磁性和拓?fù)湫再|(zhì).聲子譜計算驗證了單層BaPb的動力學(xué)穩(wěn)定性.這種二維材料的負(fù)的形成能進(jìn)一步證實了實驗實現(xiàn)的可能性.在估算居里溫度為378 K左右的情況下, 它具有鐵磁基態(tài), 可在垂直于平面的坐標(biāo)軸上得到巨大的MAE, 磁矩沿z方向時, 體系呈現(xiàn)出拓?fù)浣^緣態(tài), 而沿x方向則顯示出金屬態(tài).這意味著通過施加電場或構(gòu)造異質(zhì)結(jié)改變磁化方向,可實現(xiàn)體系從金屬態(tài)到拓?fù)浣^緣態(tài)的相變.最有趣的是, 在一個非零的Chern數(shù)(C= 1)下, 二次型非狄拉克點(diǎn)通過SOC效應(yīng)打開了177.39 meV的非平庸拓?fù)溟g隙.這種既具有全自旋極化的能帶結(jié)構(gòu), 又有超大帶隙, 而且還能實現(xiàn)金屬態(tài)到拓?fù)浣^緣態(tài)的相變結(jié)果對于將來納米自旋電子器件的應(yīng)用是非常有利的.