錢睿智，陳 靜，王永東

(1.江蘇省水文水資源勘測局揚州分局，江蘇 揚州 225000； 2.江蘇省水文水資源勘測局，江蘇 南京 210029)

淡水水體中硝酸鹽的氧同位素組成作為額外的識別手段，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于識別淡水系統(tǒng)的硝酸鹽污染的研究中[1-2]。早在20世紀80年代，硝酸鹽的δ18O就已經(jīng)得到了深入的研究，只是限于當時的技術(shù)水平不能被廣泛應(yīng)用[3]。研究表明，大氣沉降中的硝酸鹽與土壤微生物產(chǎn)生的硝態(tài)氮的δ18O之間有較大的差異[2-4]，δ18O也是其他硝酸鹽來源(如合成硝酸磷肥)的良好指標[2]，聯(lián)合硝酸鹽中δ15N和δ18O的方法能為示蹤氮污染源和了解氮循環(huán)過程提供更有價值和更加準確的線索，兩種同位素有很好的互補作用。而在合成肥料和土壤有機氮同時存在的情況下，δ15N會有重疊，只能采δ18O區(qū)分不同的來源。結(jié)合使用硝酸鹽中δ15N值與δ18O值能夠更有效和準確地示蹤硝酸鹽來源和繪制循環(huán)過程。水環(huán)境研究表明，生態(tài)系統(tǒng)中存在多種潛在的硝酸鹽來源。不同來源的硝酸鹽的同位素組成，可應(yīng)用同位素技術(shù)對硝酸鹽來源貢獻進行量化[2,4]。

通揚運河位于南水北調(diào)東線水源區(qū)，流經(jīng)區(qū)域都是人類活動對自然環(huán)境影響強烈的地區(qū)，人口集中、工農(nóng)業(yè)活動密集。作為區(qū)域居民生活污水、工業(yè)廢水和地表徑流排放的主要載體，通揚運河很容易遭受污染和破壞[5]。從該區(qū)域受納水體看，實際進入水體的不同污染物來源及其相對貢獻并不明確[6-7]，河流水質(zhì)的時空變化對不同特征污染源輸入的響應(yīng)機制也有待進一步研究。工業(yè)點源污染、城鎮(zhèn)生活污染、農(nóng)業(yè)與農(nóng)村面源污染相互交織、相互疊加，構(gòu)成復(fù)合型污染[8]。定量識別該區(qū)域水體污染源，揭示污染源排放對河道水質(zhì)的影響機制[9]，對南水北調(diào)東線水源區(qū)水污染控制方案的制定和水環(huán)境安全保障有重要的意義[10]。

1 研究區(qū)概況

本文以揚州通南片區(qū)為研究對象，重點考慮通揚運河，研究區(qū)域東部以白塔河為界、南部以灰糞港為界、西部以邵仙引河為界、北部以江海高速公路為界。研究區(qū)總面積115.38 km2，下墊面分類見圖1，其中農(nóng)業(yè)用地面積59.39 km2，工業(yè)用地面積 14.78 km2，綠化用地3.46 km2，低密度住宅用地(綠化與屋頂面積比大于0.3)22.91 km2，高密度住宅用地(綠化與屋頂面積比小于或等于0.3)14.84 km2。土地利用類型占比最大的是農(nóng)業(yè)用地；居住用地主要集中在仙女鎮(zhèn)主城區(qū)和宜陵鎮(zhèn)，且高密度住宅在主城區(qū)占比最大，低密度住宅主要分布在農(nóng)業(yè)用地中間；工業(yè)用地主要分布在主城區(qū)周圍和宜陵鎮(zhèn)西北；綠化用地和坑塘零星分布其中。

根據(jù)《江蘇省地表水(環(huán)境)功能區(qū)劃》，通揚運河涉及3個省級水功能區(qū)，與其連通的河道涉及4個省級功能區(qū)，包括農(nóng)業(yè)用水區(qū)、工業(yè)用水區(qū)、排污控制區(qū)和過渡區(qū)。通揚運河江都過渡區(qū)達標率為16.7%，農(nóng)業(yè)用水區(qū)、工業(yè)用水區(qū)總達標率為13.3%；紅旗河達標率較高，為33.3%；通揚運河、小涵河和白塔河均不達標，超標項目為高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、化學(xué)需氧量和溶解氧；鹽邵河和野田河兩個江都農(nóng)業(yè)用水區(qū)、工業(yè)用水區(qū)達標率分別為50.0%和66.7%；通揚運河江都排污控制區(qū)達標率為100%；江都區(qū)通揚運河以及相連的河道水質(zhì)達標率過低，水質(zhì)為Ⅳ～劣Ⅴ類[11]。

2 監(jiān)測和采樣

根據(jù)污染物匯集方式的不同，將通揚運河污染源主要劃分為點源污染和非點源污染[12]，再依據(jù)下墊面劃分結(jié)果和調(diào)查情況，細分為不同類型的污染源。監(jiān)測布點和樣品采集都依據(jù)污染源的分類情況來進行，以研究通揚運河典型污染來源的特征和分布情況。

2.1 污染源采樣點分布

在研究區(qū)域共設(shè)置37個監(jiān)測點位，包括屋面徑流(2個)、路面徑流(10個)、草地徑流(1個)、農(nóng)田徑流(4個)、河水(10個)、工業(yè)廢水(2個)、生活污水(1個)、地下水(2個)和降水(5個)等不同類型采樣點，分布如圖2所示。其中，工業(yè)廢水取自仙女橋和龍川二橋下的排污口；城市生活污水取自三元橋下的市政排污口；降水、城市屋面徑流、城市路面徑流、城市綠化徑流、農(nóng)村路面徑流、農(nóng)村屋面徑流及農(nóng)田徑流水樣分別取自2016年9—10月和2017年8月的3場降雨。以上樣品分別作為主要污染端元的污染源代表樣品。

圖2 污染源采樣點分布

2.2 河道控制斷面分布

河流水質(zhì)控制斷面最主要的功能是反映河流水質(zhì)的變化狀況和污染程度，水質(zhì)控制斷面的數(shù)目可以根據(jù)城市排污口分布狀況和工業(yè)布局進行設(shè)定[13]。根據(jù)下墊面特征、工農(nóng)業(yè)活動和本底水質(zhì)情況，將通揚運河預(yù)先劃分為3個部分：上游部分、中游部分和下游部分(圖3)。上游部分位于調(diào)水保護區(qū)，嚴格限制污染物的排入(U1，U2)，水質(zhì)長期處于 Ⅱ、Ⅲ類；中游部分位于江都仙女鎮(zhèn)城市區(qū)域(M1～M5)，下游部分位于耕地和農(nóng)村區(qū)域(D1～D4)，中下游地區(qū)水質(zhì)明顯下降，為Ⅳ～劣Ⅴ類；平原河網(wǎng)地區(qū)水流方向會發(fā)生改變，于長期處于入流狀態(tài)的兩條支流處增加了采樣點位(T1,T2,T3)。

圖3 河道控制斷面分布

由于模型計算需要足夠的樣本支持，根據(jù)支流匯入與樣品采集情況，選取了5個樣本數(shù)量足夠的斷面：邵仙閘、仙女橋、小涵橋、宜陵橋、白塔橋，其中邵仙閘(U1)位于通揚運河源頭，仙女橋(M3)位于江都城區(qū)，小涵橋(M5)位于小涵河匯入點，宜陵橋(L1)位于顧圩河匯入點西側(cè)宜陵地涵處，白塔橋(L4)位于白塔河匯入點。

2.3 采樣方法

參考HJ 494—2009《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》，采集河流控制斷面水樣、井水水樣、點源及面源污染水樣。具體采樣時間為2016年9月12日、10月26日和2017年8月7—8日，共4次，其中非雨期1次，雨期3次(小雨1次，大雨2次)，每次采樣時間間隔1 h，具體情況見表1。

表1 降雨徑流監(jiān)測統(tǒng)計

2.4 樣品分析

利用反硝化細菌法測定硝酸鹽氮、氧同位素值[14]。選用缺乏N2O還原酶活性的反硝化細菌將NO-全部轉(zhuǎn)化為N2O，使用Trace Gas Preconcentrator-Isoprime測定N2O同位素組成[15]。利用4個國際標準USGS-32、USGS-34、USGS-35和IAEA-N3進行數(shù)據(jù)校正，氮同位素值以樣品相對于標準大氣N2的15N和14N比值的千分偏差(δ15N)表示，氧同位素值以樣品相對于標準VSMOW的18O與16O比值的千分偏差(δ18O)表示[16]。

3 污染負荷解析

3.1 典型污染源樣品特征分析

來源不同的硝酸鹽具有不同的氮、氧同位素組成以及不同含氮物質(zhì)的分餾機理，不同來源的硝酸鹽氮同位素比率值一般在不同特定范圍內(nèi)波動[17]，根據(jù)污染源樣本的同位素檢測結(jié)果，統(tǒng)計了不同污染源種類的氮、氧同位素值情況，見表2。

表2 不同污染源種類的同位素值

根據(jù)已有的不同污染源的同位素特征值，可以將同位素值相近的污染源樣本合并，提取幾類主要污染端元，從而簡化污染源結(jié)構(gòu)，為建立多端元質(zhì)量平衡模型做準備。圖4為典型污染源氮氧同位素分析結(jié)果。從圖4可以看出，工業(yè)污水作為通揚運河氮污染的重要來源，可以作為一個重要端元；城市路面徑流與屋面徑流具有類似的同位素組成，可作為第二個端元，代表城市非點源污染；農(nóng)田徑流、農(nóng)村路面徑流和農(nóng)業(yè)化肥有重疊的同位素值區(qū)間，可作為第三個端元，代表農(nóng)業(yè)非點源污染；城市生活污水作為第四個端元，降水作為輸入單元。

圖4 典型污染源氮氧同位素分析結(jié)果

3.2 河道控制斷面水樣特征分析

根據(jù)河道控制斷面水質(zhì)指標平均值(表3)，可以看出，通揚運河江都段中部，仙女橋至宜陵段的氨氮、硝酸鹽氮和硫酸鹽的質(zhì)量濃度明顯偏高，意味著污染源集中在河流中段，邵仙閘斷面接近邵伯湖水源地，水體受污染程度小，白塔橋位于白塔河匯入點，白塔河的流量較大，有一定的稀釋作用。

表3 控制斷面水質(zhì)指標平均值

3.3 氮污染源來源比例計算

水樣中硝酸鹽的氮氧同位素值由不同端元同位素特征值乘以各自的貢獻比fi(i=1,2,3,4)后再求和得到，各端元的貢獻比之和為1。采用IsoSource軟件進行穩(wěn)定同位素混合模型的計算，該軟件適用于源的數(shù)量太大不能確定唯一解決方案時，基于穩(wěn)定同位素分析，計算混合物源比例貢獻范圍。IsoSource軟件基于混合同位素質(zhì)量平衡方程，用戶為混合物和每個源提供同位素特征以及源增量質(zhì)量平衡公差。每種資源貢獻范圍(0～100%)的所有可能組合在小范圍的增量(如1%)中都被進行檢查分析，把各個組合中觀測到的混合同位素信息相加，如果之和在一個較小的公差范圍內(nèi)(如±0.01)那么這個組合就被認為是合適的解，從而可以確定潛在源貢獻的頻率和范圍。IsoSource將列出每個可行解決方案的輸出文件，每個單獨的解決方案都代表一個混合模型中滿足同位素質(zhì)量平衡的源比例的組合。軟件最多可以使用5個同位素信息、10種來源。計算時，端元同位素值采用樣本均值，輸入增量為10%，質(zhì)量平衡公差為0.05，計算結(jié)果見表4。通揚運河因為水力停留時間短，主要為外源氮輸入。河流中硝酸鹽的氧同位素值趨于相近，氮同位素值差異明顯。仙女橋、宜陵橋的污染源組成比較復(fù)雜，點源、非點源都有很大的貢獻。由表4可見，邵仙閘斷面接近邵伯湖水源區(qū)，邵伯湖水直接通過邵仙閘補給下游，幾乎沒有點源排放，邵仙閘斷面匯水范圍內(nèi)是邵伯鎮(zhèn)，既有城鎮(zhèn)用地也有農(nóng)業(yè)用地，污染平均50%來源于城市非點源，40%來源于農(nóng)業(yè)非點源。仙女橋斷面位于江都城區(qū)內(nèi)，約77%的氮污染來源于城市非點源，21%來源于農(nóng)業(yè)非點源，符合土地利用特征，仙女橋斷面靠近兩個工業(yè)污染源排放點，但是點源污染的貢獻率只有2%左右，可能是采樣期間點源排放量較小導(dǎo)致。小涵橋斷面位于江都城郊，河段承接農(nóng)田降雨徑流和城市降雨徑流，城市非點源貢獻率和農(nóng)業(yè)非點源貢獻率分別為48%和30%。宜陵橋、白塔橋斷面位于通揚運河?xùn)|段農(nóng)業(yè)區(qū)內(nèi)，匯水區(qū)內(nèi)主要是農(nóng)業(yè)用地，農(nóng)業(yè)非點源的貢獻率遠大于城市非點源。宜陵橋斷面上游有大量點源污染排放口，導(dǎo)致點源污染對宜陵橋處水體的貢獻率較高。

表4 各控制斷面污染源貢獻率均值

4 污染負荷削減方案

依據(jù)通揚運河水系連通和污染源分布情況，設(shè)計了3種污染負荷削減方案：

a.引水方案。通過邵仙閘和邵仙引河，引入京杭大運河和邵伯湖清潔水源，增強水體流通性與自凈能力，改善河道水環(huán)境質(zhì)量。引水量設(shè)計為 40 m3/s，引水水質(zhì)為Ⅱ類水，TP質(zhì)量濃度為0.1 mg/L，COD質(zhì)量濃度為4 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，TN質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。

b.非點源削減方案。通過關(guān)停污染嚴重的禽畜養(yǎng)殖場、農(nóng)村生活污水治理、設(shè)置河岸緩沖帶等非點源污染截污方案，減少非點源污染產(chǎn)生量與入河量，擬定削減量為50%。

c.點源削減方案。通過河道沿程點源污染控制工程，提高生活污水入網(wǎng)處理效率，關(guān)閉工業(yè)污水排污管道，初期雨水入網(wǎng)處理后再排放等措施，削減點源污染入河量，擬定削減量為50%。

通過對3種污染負荷削減方案預(yù)期效果的模擬，發(fā)現(xiàn)相對于本底值3種削減方案對污染物均有較大的削減作用，其中引水方案由于引水量較大，污染物削減量也最大；與點源削減方案相比，非點源削減方案對硝酸鹽氮的抑制效果更加明顯，尤其是對于宜陵至白塔等農(nóng)業(yè)面源影響顯著的河段，控制農(nóng)業(yè)面源入河量對降低硝酸鹽氮濃度具有顯著的作用；點源削減方案對氨氮、總磷的影響更為顯著?？偟姆植记闆r比較復(fù)雜，在江都主城區(qū)，點源削減方案對總氮的作用較強，但是在宜陵鎮(zhèn)附近的農(nóng)業(yè)區(qū)，非點源削減措施的效果逐漸增強，部分河段總氮濃度低于點源削減方案。

5 結(jié) 論

a.根據(jù)污染物匯集方式的不同和通揚運河與支流的交匯點位置，確定37個監(jiān)測點位和5個河流控制斷面，分別在非雨期和雨期共監(jiān)測采樣4次；通過分析樣品中δ15N值與δ18O值來示蹤硝酸鹽的來源，從而區(qū)分出各河道控制斷面城市生活污水和工業(yè)污水、城市非點源污染、農(nóng)業(yè)非點源污染、生活污水4個端元的占比。通揚運河上游區(qū)邵仙閘斷面污染主要來源于城市非點源和農(nóng)業(yè)非點源；中游區(qū)仙女橋斷面污染主要來源于城市非點源；小涵橋斷面污染主要來源于城市非點源和農(nóng)業(yè)非點源；下游區(qū)宜陵橋斷面污染主要來源于農(nóng)業(yè)非點源和工業(yè)污水，白塔橋斷面污染主要來源于農(nóng)業(yè)非點源和生活污水。

b.依據(jù)得出的污染源分布規(guī)律，設(shè)計了3種污染負荷削減方案，相對于本底值，對污染物均有較大的削減作用，其中，引水方案的污染物削減量最大，非點源削減方案對硝酸鹽氮的抑制效果更加明顯，點源削減方案對氨氮、總磷的影響更為顯著。