王薈，趙敏敏，吳仲夏，孫慧婧

(江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，國(guó)家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210019)

化學(xué)需氧量(CODCr) 是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，是反映水體受污染程度的重要指標(biāo)。《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)和《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》(HJ/T 70—2001)是測(cè)定水中CODCr現(xiàn)有有效的2種標(biāo)準(zhǔn)方法[1]。前者主要用于分析氯離子質(zhì)量濃度<1 000 mg/L 的水樣，后者則用于分析氯離子質(zhì)量濃度為1 000～20 000 mg/L的水樣。這2種方法互相補(bǔ)充，基本能夠滿足水中CODCr的測(cè)定需求，但方法中仍存在一些不完善之處。例如，在高氯廢水中CODCr測(cè)定方式的選擇和硫酸亞鐵銨的濃度等要求不夠明確；對(duì)高、低濃度的分界點(diǎn)及精密度等質(zhì)控指標(biāo)的設(shè)置，其合理性存在一定問(wèn)題。現(xiàn)在實(shí)際工作應(yīng)用及實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)該方法存在的不足進(jìn)行研究和探討，以期為分析人員提供參考。

1 高氯廢水監(jiān)測(cè)方式的選擇

1.1 存在問(wèn)題

《HJ 828—2017》規(guī)定，該標(biāo)準(zhǔn)不適用于氯離子質(zhì)量濃度>1 000 mg/L(稀釋后)的水中CODCr的測(cè)定。即樣品經(jīng)稀釋后，若氯離子質(zhì)量濃度<1 000 mg/L，可以使用該方法。從樣品測(cè)定的工作量或煩瑣程度上看，采用方法《HJ 828—2017》，其工作量大大低于采用方法《HJ/T 70—2001》。采用方法《HJ/T 70—2001》測(cè)定時(shí)，若氮?dú)饬髁靠刂撇环€(wěn)或不準(zhǔn)，將會(huì)致使氯氣校正值偏低，從而導(dǎo)致CODCr值偏高。因此，很多檢測(cè)單位遇到高氯廢水樣品，會(huì)將其稀釋到氯離子質(zhì)量濃度<1 000 mg/L后采用方法《HJ 828—2017》測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)及建議

測(cè)定4組污水處理廠高氯廢水樣品(氯離子質(zhì)量濃度為1 000～2 000 mg/L)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品中CODCr質(zhì)量濃度為30～40 mg/L時(shí)，把樣品稀釋2倍后，采用《HJ 828—2017》中的低濃度方法測(cè)定的結(jié)果與直接采用《HJ/T 70—2001》中高氯廢水方法測(cè)定的結(jié)果差異較大，二者相對(duì)偏差為10%～20%，多次測(cè)定結(jié)果均表現(xiàn)為稀釋后的測(cè)定結(jié)果偏高；當(dāng)樣品中CODCr質(zhì)量濃度為40～100 mg/L時(shí)，2種方法的測(cè)定結(jié)果比較接近，相對(duì)偏差<10%；當(dāng)樣品中CODCr質(zhì)量濃度>100 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度為1 000～2 000 mg/L時(shí)，稀釋2倍后，2種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差<10%，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某污水處理廠水樣CODCr測(cè)定結(jié)果①

為進(jìn)一步了解稀釋操作對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響，將質(zhì)量濃度為174 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)樣品分別稀釋8，4和2倍，稀釋后的CODCr樣品質(zhì)量濃度分別為22，44和87 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度均<1 000 mg/L。每個(gè)濃度平行測(cè)定3次，分別采用《HJ 828—2017》中低濃度和高濃度方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，44和87 mg/L這2個(gè)質(zhì)量濃度測(cè)定的相對(duì)誤差均<±5%，而22 mg/L的樣品其測(cè)定相對(duì)誤差為13.6%～27.3%，遠(yuǎn)大于前2個(gè)高濃度樣品。究其原因，一是稀釋倍數(shù)大引起的誤差；二是樣品濃度較低，接近方法測(cè)定下限(16 mg/L)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏差較大。結(jié)合表1和表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)對(duì)樣品稀釋后采用《HJ 828—2017》方法測(cè)定高氯廢水中的CODCr時(shí)，應(yīng)在氯離子質(zhì)量濃度稀釋至<1 000 mg/L的前提下，盡量確保稀釋后的CODCr質(zhì)量濃度>20 mg/L為宜。

表2 CODCr高氯標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋后的測(cè)定結(jié)果① mg/L

2 高、低濃度界限劃分的適用性

2.1 存在問(wèn)題

《HJ 828—2017》規(guī)定，水樣CODCr質(zhì)量濃度≤50 mg/L屬于低濃度范疇，反之屬于高濃度范疇。2種濃度范圍的樣品使用的滴定劑硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0.005和0.050 mol/L，差異較大。1 mL約為20滴，經(jīng)核算，高、低2種濃度測(cè)定模式在滴定時(shí)，每滴硫酸亞鐵銨分別相當(dāng)于2 和0.2 mg/L的CODCr。很明顯，在分析高濃度樣品時(shí)，分析人員對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷將會(huì)對(duì)分析結(jié)果的精密度產(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致絕對(duì)偏差增大。

2.2 實(shí)驗(yàn)及建議

分別配制質(zhì)量濃度為52和58 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用高、低2種濃度測(cè)定模式分別平行測(cè)定6次，考察測(cè)定質(zhì)量濃度為50～60 mg/L樣品的差異，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，對(duì)于質(zhì)量濃度為52 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用高、低濃度模式測(cè)定時(shí)，結(jié)果分別為49～56 mg/L和49～52 mg/L；對(duì)于質(zhì)量濃度為58 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用高、低濃度模式測(cè)定時(shí)，結(jié)果分別為53～62 mg/L和54～59 mg/L。故當(dāng)CODCr質(zhì)量濃度為50～60 mg/L時(shí)，采用低濃度模式的測(cè)定結(jié)果其精密度更高。

表3 不同測(cè)定模式的比較(n=6)

在《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)等行業(yè)或地方標(biāo)準(zhǔn)中，60 mg/L被定為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值。當(dāng)水樣質(zhì)量濃度為50～60 mg/L時(shí)，樣品測(cè)定的精密度就顯得尤為重要，此時(shí)應(yīng)采用《HJ 828—2017》中低濃度測(cè)定模式。

3 精密度控制指標(biāo)設(shè)置的合理性

3.1 存在問(wèn)題

《HJ 828—2017》要求每批樣品應(yīng)做10%的平行樣，相對(duì)偏差≤±10%。這對(duì)高濃度樣品來(lái)說(shuō)可以實(shí)現(xiàn)的，但對(duì)于濃度接近方法測(cè)定下限的低濃度樣品來(lái)說(shuō)比較困難，尤其是含有一定懸浮物的樣品。

3.2 實(shí)驗(yàn)及建議

現(xiàn)對(duì)某一質(zhì)量濃度在檢出限附近的地表水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果分別為5，6，7，5，6和5 mg/L，而5和7 mg/L之間的相對(duì)偏差為16.7%，超出了《HJ 828—2017》的質(zhì)控要求?！端蛷U水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)和《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)( 試行)》要求按照樣品濃度大小對(duì)精密度進(jìn)行分段評(píng)價(jià)：當(dāng)樣品質(zhì)量濃度為5～50 mg/L 時(shí)，平行樣相對(duì)偏差≤±20%；當(dāng)樣品質(zhì)量濃度為50～100 mg/L時(shí)，平行樣相對(duì)偏差≤±15%；當(dāng)樣品質(zhì)量濃度≥100 mg /L 時(shí)，平行樣相對(duì)偏差≤±10%。文獻(xiàn)[2-5]與本研究結(jié)果一致，認(rèn)為上述質(zhì)控指標(biāo)分級(jí)設(shè)定更加科學(xué)和客觀。

4 氯氣校正法中硫酸亞鐵銨濃度的確定

《HJ/T 70—2001》中規(guī)定，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液參照“GB 11914”系列標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，由于《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB 11914—1989)于2017年被《HJ 828—2017》替代而作廢。新標(biāo)準(zhǔn)中取樣體積從原標(biāo)準(zhǔn)的20 mL降至10 mL，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度也從0.10 mol/L降低為0.05 mol/L。但高氯廢水測(cè)定方法《HJ/T 70—2001》中的取樣體積依然是20 mL，如果硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度隨著《HJ 828—2017》改為0.05 mol/L，首先在技術(shù)層面上沒(méi)有必要，其次根據(jù)滴定原理和公式，空白樣品的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積將>50 mL。由于滴定管的體積為50 mL，所以需要二次滴定，從而存在增大方法誤差的風(fēng)險(xiǎn)。因此，測(cè)定高氯廢水中CODCr時(shí)，建議硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液仍然采用0.10 mol/L。

5 結(jié)語(yǔ)

《HJ 828—2017》和《HJ/T 70—2001》是現(xiàn)有有效測(cè)定CODCr的標(biāo)準(zhǔn)方法，但方法中仍有不完善之處?，F(xiàn)提出若干存在問(wèn)題，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)給出操作建議：當(dāng)對(duì)樣品稀釋后采用《HJ 828—2017》方法測(cè)定高氯廢水中CODCr時(shí)，稀釋倍數(shù)太大或稀釋后CODCr的質(zhì)量濃度<20 mg/L時(shí)，將降低測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度；《HJ 828—2017》中高、低濃度分界點(diǎn)建議設(shè)為60 mg/L；鑒于低濃度樣品的精密度結(jié)果相對(duì)偏大，建議按照CODCr濃度大小分級(jí)設(shè)定精密度的質(zhì)控要求；測(cè)定高氯廢水中CODCr時(shí)，硫酸亞鐵銨濃度應(yīng)為0.10 mol/L。