林昱廷，徐宏英，蘇冰琴，蘇雨軒，楊昊昱，白晨宜，芮創(chuàng)學(xué)

(1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；3.山西嘉寶源科技有限公司，山西 太原 030006)

0 引言

三氯生(triclosan，TCS)作為一種抗菌消毒劑被廣泛添加于藥品和個人護(hù)理品(armaceuticals and personal care products，PPcPs)中，隨著生活污水的排放進(jìn)入水體，近年來TCS在微污染水中被頻繁檢出[1]。TCS干擾人體的激素分泌、抑制藻類的生長發(fā)育、導(dǎo)致細(xì)菌的抗藥性，且在降解過程中會生成甲基三氯生、二惡英、氯仿等毒性更大的副產(chǎn)物，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且對人體健康存在潛在威脅，因此對微污染水中TCS處理技術(shù)的研究逐漸得到關(guān)注 。

高級氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOPs)是一種新型高效綠色的水處理技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、處理速度快、效率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于降解廢水中的有毒有害化合物[2]。目前，基于過硫酸鹽(persulfate，PS)的高級氧化技術(shù)在國內(nèi)外被廣泛關(guān)注。在紫外光[3]、熱[4]、過渡金屬離子(Fe2+、Co2+、Ag+等)[5]、超聲波[6]等條件下，PS可被激活生成硫酸根自由基(SO4-·)，從而降解土壤和廢水中許多難降解有機(jī)污染物。

本研究采用UV/PS高級氧化技術(shù)降解水中TCS，考察不同因素(紫外光強(qiáng)度、PS濃度、初始pH值、無機(jī)陰離子和腐殖酸)對TCS降解效果的影響，確定最佳反應(yīng)條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)儀器及藥劑

主要儀器：UV5500型紫外分光光度計(jì)；LS125紫外光強(qiáng)度檢測儀；PHS-3C型精密pH計(jì)；AUY型120分析天平。

主要藥劑：三氯生，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；過硫酸鉀，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；濃硫酸，信陽市化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉和氯化鈉，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)裝置：紫外光激活過硫酸鹽降解三氯生的實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

紫外線燈架(臺式)，型號為ZXJ-T30W，功率為30W，額定工作電壓為220V，江蘇巨光光電科技有限公司；恒溫磁力加熱攪拌器(HJ-1)，天津紅杉實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠。

1.2 分析指標(biāo)及檢測方法

主要分析指標(biāo)與檢測方法如表1所示。

表1 主要分析指標(biāo)與檢測方法

1.3 試驗(yàn)方法

采用小燒杯進(jìn)行批量實(shí)驗(yàn)，各實(shí)驗(yàn)組平行實(shí)驗(yàn)3次。配制一定濃度的TCS溶液于小燒杯內(nèi)，投加一定濃度的過硫酸鉀(K2S2O8)，將小燒杯置于恒溫磁力攪拌器之上。打開磁力攪拌器，磁力轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行攪拌使液體混合均勻。紫外燈懸掛于小燒杯正上方，可根據(jù)反應(yīng)條件調(diào)節(jié)紫外燈與反應(yīng)液液面的距離，從而調(diào)節(jié)紫外光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)裝置放于恒溫箱內(nèi)，實(shí)時控制反應(yīng)溫度在30±2℃。每隔一定時間從小燒杯中取水樣，測定TCS濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光照強(qiáng)度(UV)對三氯生降解效果的影響

在UV/PS體系中，通過紫外光催化TCS降解反應(yīng)的進(jìn)行，光照強(qiáng)度會直接影響SO4-·的產(chǎn)生。在初始TCS濃度為5.0mg/L，PS濃度為0.2mmol/L，控制溫度為30℃，調(diào)節(jié)pH值為7.0，反應(yīng)時間為60min時，考察不同紫外光照強(qiáng)度對TCS降解效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 紫外光照強(qiáng)度對TCS降解效果的影響

實(shí)驗(yàn)中，通過調(diào)整紫外燈與TCS溶液的距離來改變UV強(qiáng)度。圖2顯示，紫外光照強(qiáng)度從2.36mW/cm2增加到9.94mW/cm2時，三氯生降解率從16.5%增加到85.8%。隨著紫外光照強(qiáng)度逐漸增加，TCS降解率逐漸提高，與UV強(qiáng)度近似呈現(xiàn)線性增長的關(guān)系。分析其原因，當(dāng)紫外光強(qiáng)度增大時，溶液中光子能量增多，PS經(jīng)紫外光照射產(chǎn)生SO4-·增多，從而提高了TCS降解速率。

本實(shí)驗(yàn)采用小燒杯盛放TCS溶液，紫外燈與TCS溶液的最近距離即為紫外燈放置在小燒杯口的距離，此時紫外光照強(qiáng)度為9.94mW/cm2，確定為反應(yīng)最佳的紫外光照強(qiáng)度條件。

2.2 過硫酸鹽(PS)濃度對三氯生降解效果的影響

在初始TCS濃度為5.0mg/L，紫外光照強(qiáng)度I0=9.94mW/cm2，控制溫度為30℃，調(diào)節(jié)pH值為7.0，反應(yīng)時間為60min時，考察不同PS濃度(0.1～1.2mmol/L)對TCS降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PS濃度對TCS降解效果的影響

圖3顯示，PS投加量從0.1mmol/L增加到0.6mmol/L時，TCS降解率從85.8%上升到94.5%。說明PS投加量增加時，被紫外光激活的SO4-·隨之增加，提高了TCS降解率。繼續(xù)投加PS，TCS降解率出現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)PS投加量為1.2mmol/L時，三氯生降解率已由94.5%降至90.6%。分析原因，是因?yàn)橄到y(tǒng)中PS濃度過量，過量的過硫酸根(S2O82-)會消耗SO4-·，如式(1)所示，且SO4-·也會出現(xiàn)自淬滅現(xiàn)象[7]，如式(2)所示。

(1)

(2)

2.3 初始pH值對TCS降解效果的影響

在初始TCS濃度為5.0mg/L，紫外光照強(qiáng)度I0=9.94 mW/cm2，PS濃度為0.6mmol/L，控制溫度為30℃，反應(yīng)時間為60min時，考察不同初始pH條件對TCS降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 初始pH對TCS降解效果的影響

結(jié)果顯示，TCS降解率隨著溶液初始pH值的升高而降低。當(dāng)初始pH值由pH3.0提高到pH11.0時，TCS降解率由97.5%下降至83.7%?？梢娫谒嵝詶l件下有利于TCS降解。當(dāng)pH<7時，S2O82-不僅可以被紫外光激活生成SO4-·，而且與H+反應(yīng)同樣可以生成SO4-·[8]，如式(3)和(4)所示，大大增加了反應(yīng)體系中SO4-·濃度。

(3)

(4)

2.4 不同反應(yīng)時間下三氯生降解效果的變化

在初始TCS濃度為5.0mg/L，紫外光照強(qiáng)度I0=9.94 mW/cm2，PS濃度為0.6mmol/L，控制溫度為30℃，調(diào)節(jié)pH值為7.0，考察不同反應(yīng)時間條件下TCS的降解效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)時間時TCS的降解效果

圖5顯示，隨著反應(yīng)時間的延長，TCS降解率呈增加趨勢。當(dāng)反應(yīng)開始5min時，TCS降解率僅有18.6%；反應(yīng)時間達(dá)到60min時，TCS降解率快速提高到94.5%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間至120min，TCS降解率提高較緩慢，基本沒有變化。此現(xiàn)象說明，UV/PS體系在反應(yīng)60min時TCS降解已基本達(dá)到平衡階段。

2.5 水中共存離子對TCS降解效果的影響

天然水體中大量存在著各種陰離子，它們在反應(yīng)水體中的物化、生物、以及物質(zhì)循環(huán)過程維持酸堿平衡等方面發(fā)揮著重要的作用。在初始TCS濃度為5.0mg/L，紫外光照強(qiáng)度I0=9.94 mW/cm2，PS濃度為0.6mmol/L，控制溫度為30℃，調(diào)節(jié)pH值為7.0，反應(yīng)時間為120min時，考察Cl-，CO32-這兩種陰離子對TCS降解效果的影響，如圖6、圖7所示。

圖6 Cl-對TCS降解效果的影響

圖7 CO32-對TCS降解效果的影響

圖6顯示，當(dāng)Cl-濃度由0mmol/L增加到9mmol/L時，TCS降解率變化不大，而當(dāng)Cl-濃度繼續(xù)提高到12mmol/L時，TCS降解率下降了6.4%。說明較高濃度(>9mmol/L)氯離子對TCS的降解具有抑制作用。造成這種現(xiàn)象的原因可以由方程式(4)～(6)來解釋：Cl-會與SO4-·發(fā)生反應(yīng)，如式(4)所示；同時，Cl-與SO4-·反應(yīng)生成了氧化還原電位較低的氯自由基(Cl·)和二氯自由基(Cl2-·)[9]，如式(5)和(6)所示，故導(dǎo)致UV/PS體系中TCS降解率降低。

(5)

(6)

(7)

(8)

2.6 水中腐殖酸對TCS降解效果的影響

腐殖酸(Humic acid, HA)是經(jīng)植物殘?bào)w腐解后，主要由碳、氫、氧、氮等元素組成的一類高分子有機(jī)弱酸物質(zhì)，是腐殖質(zhì)的重要組成部分。在初始TCS濃度為5.0mg/L，紫外光照強(qiáng)度I0=9.94 mW/cm2，PS濃度為0.6mmol/L，控制溫度為30℃，調(diào)節(jié)pH值為7.0，反應(yīng)時間為60min時，實(shí)驗(yàn)考察了HA對TCS降解效果的影響，如圖8所示。

圖8 HA對TCS降解效果的影響

結(jié)果表明，隨著HA濃度的增加，對TCS去除的抑制作用增強(qiáng)。主要原因可能是：因HA結(jié)構(gòu)復(fù)雜且含有大量的苯環(huán)、羰基和羧基等多種官能團(tuán)，它們和TCS共同競爭SO4-·，并可能率先和SO4-·發(fā)生反應(yīng)，因而對TCS的去除造成不利影響。

2.7 不同體系TCS降解效果的分析

為考察UV激活PS工藝降解TCS的技術(shù)可行性，實(shí)驗(yàn)分別考察了PS、UV和UV/PS體系中TCS的降解效果。在初始TCS濃度為5.0mg/L，紫外光照強(qiáng)度I0=9.94 mW/cm2，PS濃度為0.6mmol/L，控制溫度為30℃，調(diào)節(jié)pH值為7.0，反應(yīng)時間為120min時，結(jié)果如圖9所示。

圖9顯示，PS體系中TCS降解率僅為9.5%，UV條件下TCS降解率為26.5%。分析其原因，只投加PS體系中以S2O82-為氧化劑實(shí)現(xiàn)對TCS氧化去除，只有紫外光的體系中依靠UV降解有機(jī)物，對TCS去除效果不佳；而UV/PS體系中，UV激活PS生成SO4-·，其具有很強(qiáng)的氧化還原電位，可以與有機(jī)污染物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、加成、取代等反應(yīng)[10]，因此可有效地將TCS分解成易降解的小分子物質(zhì)，達(dá)到較高去除率。

圖9 PS、UV與UV/PS體系對TCS降解效果的影響

3 結(jié)論

(1)利用紫外光激活過硫酸鹽降解三氯生，取得了較高的處理效率。小試試驗(yàn)結(jié)果說明，此項(xiàng)高級氧化技術(shù)可用于處理水中TCS。

(2)單因素試驗(yàn)確定了UV/PS工藝降解TCS的優(yōu)化反應(yīng)條件：當(dāng)反應(yīng)初始TCS濃度為5.0mg/L，紫外光照強(qiáng)度I0=9.94mW/cm2，PS投加量為0.6mmol/L，初始pH為中性條件，反應(yīng)時間為120min時，水中TCS降解率為96.6%。