汪瑾

(陜西省產品質量監(jiān)督檢驗研究院，陜西西安 710048)

在石油開采勘探過程中，隨著開采程度的不斷深入，開采環(huán)境變的越來越復雜，導致開采效率越來越低。油氣田酸化是油田提高采收效益常用的一種增產增注措施[1]，可以顯著地提高油氣采收率。在油井酸化技術中，通常使用土酸作為主體酸，再利用酸化壓力設備將酸液壓入地層來對巖石進行溶蝕，酸液通過滲流通道對堵塞物進行溶解或造成人工裂縫，使油氣通道暢通，提高出油率。但酸液注入地層施工過程中會對地面管道設備及地下井筒管線管壁造成嚴重的腐蝕[2]。為了減緩與抑制酸液對油井金屬管線及套管設備的腐蝕，在進行酸化作業(yè)時，酸液中必須添加緩蝕劑[3]。凡是添加少許即可抑制或減緩腐蝕介質對金屬設備腐蝕的物質，稱為緩蝕劑。

根據緩蝕性能的特點，緩蝕劑可以分為3種：氧化膜、沉淀膜及吸附膜型。前2種膜在酸性環(huán)境中極易溶解，無法起到有效的緩蝕效果，因此酸化作業(yè)中一般以吸附膜型緩蝕劑為主。隨著油田開采技術的不斷進步，對緩蝕劑緩蝕性能的要求也日益提高。盡管許多物質均能在不同程度上抑制和緩減酸性介質對金屬的腐蝕，但真正有實用價值的緩蝕劑應具備成本低廉，用量少，環(huán)保，高效無毒等特點。因此，選一種性能較好的緩蝕劑具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試驗主要試劑見表1，主要儀器設備見表2。

表1 主要試劑

表2 主要儀器設備

1.2 緩蝕劑主劑的合成

稱取一定量的苯甲胺于三口燒瓶中，加入一定量的甲酸于恒壓滴定漏斗中，一邊攪拌一邊滴加，完成后逐滴加入甲醛溶液直至完成，打開電熱套使其溫度保持在70 ℃，最后再緩慢滴入鹽酸，對體系的pH值進行調節(jié)，直至達到所需要求，再使用電動攪拌器進行攪拌，攪拌同時加熱回流7 h，停止試驗，得透明均勻的亮黃色溶液，即得到作為酸化緩蝕劑基礎組分的叔胺鹽主劑。

緩蝕劑的緩蝕作用主要是通過其分子結構改變而實現的。其酮結構上的活潑氫原子與甲醛及胺類化合物發(fā)生不對稱縮合反應。胺甲基將酮上的活潑氫原子取代，生成醛酮胺縮合物。醛和胺在氫離子的催化作用下失去質子，發(fā)生親核加成反應。氮上的電子隨之發(fā)生轉移脫去一個水分子，形成亞胺離子，為中間體物質。酸性條件下酮形成了烯醇結構，此時作為親核試劑的中間體物質亞胺離子進攻含有活潑氫離子的烯醇結構，失去一個質子形成目標緩蝕劑[3-4]。

1.3 緩蝕劑緩蝕機理

緩蝕劑的緩蝕機理主要是：緩蝕劑在金屬表面形成一層緊密的吸附膜發(fā)生來吸附過程。鋼鐵表面的未占滿的空d軌道與主劑中心N原子形成穩(wěn)定的配位價鍵，其牢固吸附在鋼鐵表面，改變了鋼鐵表面原有的雙電層，提高了金屬離子化以及氫離子放電的活化能，從而降低鋼鐵的腐蝕速率[5]。

1.4 腐蝕溶液的配制

依據石油和天然氣行業(yè)標準SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中常壓靜態(tài)腐蝕速率測定條件及緩蝕評價指標(見表3)，試驗中以土酸作為緩蝕溶液。在塑料試劑瓶中配制400 mL土酸溶液，再向土酸溶液中加入(w)1%的緩蝕劑，攪拌使其混合均勻。

表3 常壓靜態(tài)腐蝕速率測定條件及緩蝕評價指標

1.5 緩蝕劑的評價方法

評價緩蝕劑緩蝕性能的方法較多，根據其原理不同大致可以分為失重法、電化學法、腐蝕速率法[6]等。失重法是通過測量金屬在一定腐蝕介質中放置規(guī)定時間后所損失的質量，來計算金屬腐蝕速率的一種經典腐蝕研究方法，故采用靜態(tài)失重法對緩蝕劑的緩蝕效果進行評價。雖然該方法只能計算出金屬表面腐蝕速率的平均值，無法及時反映腐蝕的狀況或者其他更深層的腐蝕情況，如金屬表面的腐蝕或點蝕現象等，存在一定的局限性。但由于其測定的條件較為穩(wěn)定，且有著較高的準確性，因此得到了廣泛的使用。

1.6 腐蝕速率計算公式

按照以下計算公式計算其腐蝕速率[7]：

式中：v——單片掛片腐蝕速率，g/(m2·h)；

Δm——掛片腐蝕損失量，g；

A——掛片面積，mm2；

Δt——反應時間，h。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑的復配

為了提高緩蝕劑的緩蝕性能，通常還會添加緩蝕增效劑與之配伍。其主要是利用分子中的π電子，吸附在緩蝕劑與主劑之間，形成了致密的吸附膜，填補了兩者中間的縫隙。

緩釋劑復配中表面活性劑的加入一方面增強了酸性溶液中緩蝕劑的分散性、濕潤性與滲透性，另一方面是以物理吸附的方式在金屬表面形成了吸附膜。表面活性劑具有兩親的特性，吸附在金屬表面的親水基與面向腐蝕介質的疏水基在金屬表面形成了一層致密的疏水性保護膜，填補了膜的縫隙，與緩蝕劑的吸附膜起到了良好的協同作用，使得緩蝕效果進一步增強[8]。

以合成的叔胺鹽作為酸化緩蝕劑的基礎組分，以其質量為基準，按一定質量分數分別加入丙炔醇、不同類型增效劑、表面活性劑組分進行復配。復配后緩釋劑組成及性狀見表4。

表4 緩蝕劑的復配及其外觀

2.2 復配后緩釋劑的腐蝕性能評價

按照SY/T 5405—2019中常壓靜態(tài)腐蝕速率的測定方法，在復配后加入緩釋劑質量分數為土酸酸液的1%，時間為4.0 h，測試溫度為90 ℃條件下，對復配后緩釋劑進行腐蝕性能評價，其評價結果見表5。

由表5可見：除了4號配方外，其他增效劑加入緩釋劑復配后，腐蝕速率均低于單獨使用主劑時的腐蝕速率，說明主劑與增效劑表現出很好的協同效應。兩相咪唑啉作為增效劑復配后，腐蝕效率反而增加，因此，不予采用該增效配劑。

表5 緩蝕劑復配后腐蝕試驗結果

2.3 增效劑加量對腐蝕速率的影響

選擇協同效應較好的1號胺鹽、CC-2、環(huán)己胺3種增效劑進行進一步研究。在復配后加入緩釋劑質量分數為土酸酸液的1%，時間為4.0 h，測試溫度為90 ℃條件下，增大3種增效劑的添加量，測定其腐蝕速率，結果見表6。

表6 增效劑加量對腐蝕速率的影響

由表6可見：1號胺鹽、環(huán)己胺加量的改變對腐蝕速率并沒有明顯的影響。增效劑CC-2含量的適當增加使緩蝕效果得到明顯提升，但當增效劑添加量到達一定數值時，緩蝕速率基本趨于平穩(wěn)，無明顯增長，因此對CC-2增效劑進行正交試驗研究。

2.4 CC-2的正交試驗

在酸度為12%HCl+3%HF的土酸溶液中，時間為4.0 h，測試溫度為90 ℃條件下，改變土酸酸液中緩蝕劑主劑的質量分數，同時對CC-2增效劑進行正交試驗，進一步對試驗方案進行優(yōu)化。采用不同配方對CC-2進行腐蝕性能評價，以合成的叔胺鹽作為酸化緩蝕劑的基礎組分，以其質量為基準，按一定質量分數分別加入丙炔醇、不同類型增效劑、表面活性劑進行復配。其中A為主劑，B為表面活性劑，C為丙炔醇，D為增效劑。評價結果見表7。

由表7可見：在加入CC-2增效劑的復配后緩釋劑中，對緩蝕效果影響由大到小依次為：CC-2增效劑，表面活性劑，丙炔醇，緩釋劑主劑；A3B2C3D3為最佳組合，即質量分數1.0%主劑，4%表面活性劑，3%丙炔醇，1.5%增效劑。其中增效劑為重要因素，對試驗指標影響較大。CC-2增效劑的緩蝕效果較好，是因為其具有良好的溶解分散性，酸液澄清透明、無沉淀和分層現象，和酸液中的鐵穩(wěn)定劑、黏土防膨劑、防乳破乳劑等酸化添加劑有良好的配伍性。

表7 CC-2的正交試驗結果

2.5 CC-2增效劑最佳配方的測定

在時間為4.0 h，測試溫度為90 ℃條件下，對CC-2增效劑的最佳配方進行腐蝕效果試驗，其評價結果見表8。

表8 CC-2最佳配方腐蝕效果的測定

由表8可見：由表7與表8中腐蝕速率的數據比較可得知，最佳正交試驗組合復配而成的緩蝕劑的腐蝕速率值最小，其緩蝕性能最好，且試驗結果與正交試驗中理論組合相符。

3 結論與建議

通過合成試驗與復配得到的油田酸化緩蝕劑，使用溫度可達90 ℃，適用于(w)12%HCl+3%HF土酸溶液腐蝕介質中。在時間為4.0 h，測試溫度為90℃條件下，1.0%主劑，4%表面活性劑，3%丙炔醇，1.5%增效劑的用量下，腐蝕速率為1.02 g/(m2·h)。該緩蝕劑制備簡單、原料廣泛，與酸液的配伍性良好，是油田土酸酸化的理想緩蝕劑；且合成所需的原料均能從國內化工市場購得，合成工藝簡單，產品質量穩(wěn)定，所用溶劑的成本較其他組分低，從而大大降低了最終產品的成本,具有很好的經濟效益，符合油田大規(guī)模使用的要求。