童銀洪 劉永

摘 要：采用X熒光光譜儀對海水和淡水藥用珍珠進(jìn)行元素檢測，通過比較其鍶鈣計(jì)數(shù)比，建立無損鑒別海水和淡水藥用珍珠的方法。結(jié)果顯示：海水和淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比差異明顯，海水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比均在0.2以上，淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比均在0.2以下，鍶鈣計(jì)數(shù)比可以作為快速地?zé)o損鑒別海水和淡水藥用珍珠的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：藥用珍珠 X熒光光譜儀 無損鑒別

中圖分類號：R282.5? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Nondestructive Identification of Sea Water Medicine Pearl

and Fresh Water Medicine Pearl

TONG Yinhong， LIU Yong

（Pearl Research Institute， Guangdong Ocean University，

Zhanjiang，Guangdong 524025， China）

Abstract：To set up a nondestructive identification method for identifying sea water medicine pearl and fresh water medicine pearl， the elements of pearls were examined by X-ray fluorescence spectrometer （XRF）， and their Sr/Ca ratios were calculated and compared. Results： The Sr/Ca ratios of sea water medicine pearl and fresh water medicine pearl were over 0.2 and below 0.2， respectively， showing significant differences between them. Sea water medicine pearl and fresh water medicine pearl can be identified nondestructively and rapidly based on their Sr/Ca ratios.

Key words：Medicine pearl; X-ray fluorescence spectrometer; nondestructive identification

珍珠是傳統(tǒng)的中藥材，具有安神定驚、明目消翳、解毒生肌、潤膚祛斑之功效，主治驚悸失眠、驚風(fēng)癲癇、目赤翳障、瘡瘍不斂和皮膚色斑[1]。藥用珍珠是珍珠母貝（蚌）自然產(chǎn)出的無核珍珠，按照形成所在的水域不同，分為海水藥用珍珠和淡水藥用珍珠。海水和淡水藥用珍珠的微量元素與氨基酸組成不同[2-3]，功效存在差異，海水珍珠在對人體的藥用方面優(yōu)于淡水珍珠[4]。海水藥用珍珠價(jià)格高出淡水藥用珍珠價(jià)格的許多倍，但目前市場上藥用珍珠商品較混亂，大多未標(biāo)明是海水藥用珍珠還是淡水藥用珍珠，嚴(yán)重侵害了消費(fèi)者的權(quán)益。

海水和淡水藥用珍珠大多為白色、灰白色或淺黃色，形狀不規(guī)則，珍珠光澤強(qiáng)，難以用肉眼區(qū)分開來。近年來珍珠鑒別是學(xué)術(shù)探討的熱點(diǎn)之一，不同學(xué)者提出了包括理化性狀檢測、鈉鎂鈣的測定、氨基酸的測定、熱相變動力學(xué)測定方解石含量等鑒別方法，但由于成本高或耗時(shí)多[5-6]，這些難以得到實(shí)際應(yīng)用。因此亟需開展海水和淡水藥用珍珠鑒別方法的科學(xué)研究，提出無損、高效、快速的鑒別方法，進(jìn)一步制定相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，滿足市場的需要。

X射線熒光光譜儀能夠定量和定性分析材料中的元素，工作原理為：通過X射線管產(chǎn)生入射X射線（即一次X射線），來激發(fā)被測材料樣品。受激發(fā)的材料樣品中的每一種元素會放射出二次X射線（即X熒光），不同的元素放射出的X熒光具有特定的能量或波長特性。儀器探測系統(tǒng)測量這些X熒光能量或波長及數(shù)量，從而檢測材料樣品中元素的種類及含量。

蘭延、王巨安等采用X熒光能譜技術(shù)研究珍珠中微量元素的種類及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，綜合利用元素的組合關(guān)系Sr/Ca 計(jì)數(shù)比率，提出了快捷、無損地鑒別海水珍珠和淡水珍珠的方法[7-8]。黎易利用X射線熒光光譜儀測試不同大小的海水和淡水珍珠，得出了海水珍珠的Sr峰位比淡水珍珠高的結(jié)論，據(jù)此可以為鑒別海水和淡水珍珠[9]。上述研究成果采用的珍珠都是飾用珍珠，沒有涉及我國海水和淡水藥用珍珠。

童銀洪等采用X熒光光譜儀對海水和淡水珍珠粉進(jìn)行了元素檢測，計(jì)算其鍶鈣計(jì)數(shù)比。結(jié)果表明，海水珍珠粉的鍶鈣計(jì)數(shù)比在0.2以上，淡水珍珠粉的鍶鈣計(jì)數(shù)比在0.2以下，依據(jù)這種鍶鈣計(jì)數(shù)比的明顯差異，可以快速地鑒別海水和淡水珍珠粉[8]。但目前未見無損鑒別海水和淡水藥用珍珠的文獻(xiàn)報(bào)道。本文旨在采用X熒光光譜儀對海水和淡水藥用珍珠進(jìn)行元素檢測，通過比較其鍶鈣計(jì)數(shù)比，建立快速無損地鑒別海水和淡水藥用珍珠的方法。

1 儀器與材料

X射線熒光光譜儀為江蘇天瑞儀器股份有限公司生產(chǎn)的EDX 3000 PLUS能量色散型光譜儀，檢測范圍為S16-U92，SDD硅漂移探測器，準(zhǔn)直器：4 mm，檢測分析時(shí)間：20 s。

材料樣品來源：海水藥用珍珠源于廣東省雷州市流沙港的馬氏珠母貝，馬氏珠母貝是我國養(yǎng)殖海水珍珠的當(dāng)家品種，流沙港是我國海水珍珠主產(chǎn)地。淡水藥用珍珠源于浙江省諸暨市山下湖鎮(zhèn)三角帆蚌，是我國養(yǎng)殖淡水珍珠的當(dāng)家品種，山下湖鎮(zhèn)是我國淡水珍珠主產(chǎn)地和集散地。如圖1所示。

2 方法與結(jié)果

隨機(jī)取珍珠樣品50粒，直接放入樣品座上，采用上述X射線熒光光譜儀對樣品進(jìn)行元素檢測，根據(jù)Ca、Sr的Kα線的一定區(qū)域確定Ca、Sr的強(qiáng)度計(jì)數(shù)，并計(jì)算Sr和Ca 強(qiáng)度計(jì)數(shù)的比值， 得到了Sr/Ca 計(jì)數(shù)比率。每個(gè)樣品檢測3個(gè)點(diǎn)，取其平均值作為鍶/鈣計(jì)數(shù)比率的檢測結(jié)果，見表1-2。

利用SPSS11.0軟件的t檢驗(yàn)比較了海水與淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率，結(jié)果表明，海水與淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率分別為0.296±0.041和0.121±0.032，海水與淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率存在顯著性差異（P <0.01）。

3 討論

海水和淡水珍珠中均含有豐富的微量元素，但是微量元素的組合及其相對含量有一定差別[2，11]。海水珍珠中富集Na、Sr、K、Mg、B元素，而淡水珍珠中富集Mn、Ba、Fe、Cr元素。依據(jù)微量元素的測定數(shù)據(jù)來鑒別海水和淡水藥用珍珠，具有一定的可行性。但采用此方法，樣品處理繁雜、操作耗時(shí)，并且需要損害樣品、費(fèi)用高，不適應(yīng)大批量、快速、無損鑒別的市場需要，很難得到實(shí)際應(yīng)用。

本研究藥用珍珠樣品源于我國珍珠主產(chǎn)區(qū)，包括海水和淡水藥用珍珠，依據(jù)檢測結(jié)果，海水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率在0.2以上，淡水藥用珍珠的鍶鈣比在0.2以下，據(jù)此可以鑒別海水和淡水藥用珍珠。

本文所用的EDX 3000 PLUS型X射線熒光光譜儀是目前常用的X射線熒光能譜儀，具有超高精確度、超高分辨率和數(shù)據(jù)穩(wěn)定準(zhǔn)確等特點(diǎn)。此外，還有許多不同生產(chǎn)廠家和型號的X射線熒光光譜儀，如日本島津EDX7000型、天津博智偉業(yè)X-6800型等，工作原理是一樣的[12]，都可以用于海水和淡水藥用珍珠的鑒定。

《中華人民共和國藥典》中沒有記載海水和淡水藥用珍珠的鑒別方法，只是記載了珍珠的外觀性狀。2012年廣西地方標(biāo)準(zhǔn)《海水藥用無核珍珠》是在海水藥用珍珠鑒別及質(zhì)量要求沒有國家、行業(yè)或地方標(biāo)準(zhǔn)的背景下制定的，對于規(guī)范珍珠藥材市場、保障珍珠藥材安全和確保傳統(tǒng)名貴中藥材合浦珍珠的藥用等方面發(fā)揮了一定的作用。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了海水藥用無核珍珠的定義、分類、產(chǎn)品質(zhì)量因素、檢驗(yàn)方法等要求。采用原子吸收光譜法（AAS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）進(jìn)行鈉、鎂和錳含量測定，將鈉、鎂和錳含量作為區(qū)分海水和淡水藥用珍珠的特性指標(biāo)[13]。這種鑒別方法需要專用設(shè)備、較長的預(yù)處理、消解及檢測時(shí)間，不適應(yīng)目前市場監(jiān)督和管理的需要。

采用X射線熒光光譜儀可以快速鑒別海水和淡水藥用珍珠，此鑒別方法不需前處理樣品，屬于無損檢測，一分鐘內(nèi)可以得到鑒定結(jié)果，并且流程簡單、安全可靠，具有良好的應(yīng)用價(jià)值和市場前景。建議盡快立項(xiàng)制定這種鑒定方法標(biāo)準(zhǔn)，用于規(guī)范藥用珍珠市場，維護(hù)廣大消費(fèi)者的權(quán)益，促進(jìn)珍珠產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

值得一提的是，鍶是人體內(nèi)的一種重要的微量元素，具有促進(jìn)骨骼和牙齒生長發(fā)育的功能，鍶還與心血管的功能、構(gòu)造以及神經(jīng)和肌肉的興奮性有關(guān)。鍶的摻入能夠改善骨替代材料的力學(xué)性能，提高對成骨細(xì)胞的招募和分化能力，并促進(jìn)體內(nèi)成骨和成血管能力[14]，摻鍶的骨替代材料是近年來骨組織工程研究的熱點(diǎn)。海水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率明顯高于淡水藥用珍珠，海水藥用珍珠含有較高的鍶，在今后的研究和開發(fā)中應(yīng)該予以重視，加強(qiáng)海水藥用珍珠的功效研究、評價(jià)與應(yīng)用。

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