汪傳生，王祿銀，肖鑫鑫，牛廣智，朱琳，邊慧光

(1.青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266061;2.山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點實驗室，山東 青島266061)

橡膠的連續(xù)混煉一直是國內(nèi)外學(xué)者的研究重點，典型的連續(xù)混煉裝備有十余種，在結(jié)構(gòu)和工作方式上有較大的差異，混煉工藝也有一定的區(qū)別，整體來看包含了以下幾個步驟[1]：①利用物料稱量系統(tǒng)連續(xù)的向連續(xù)混煉機內(nèi)投入膠料和配合劑；②在混煉元件的作用下對膠料進(jìn)行連續(xù)混煉；③連續(xù)的排出混煉好的膠料。其中，保證生膠和配合劑的配比準(zhǔn)確[2]。

對于橡膠連續(xù)混煉的研究已經(jīng)持續(xù)了70多年，但仍未真正的實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，這是因為現(xiàn)有的連續(xù)混煉技術(shù)仍然存在一些問題。如受結(jié)構(gòu)強度的限制，雙螺桿式連續(xù)混煉機不適用于難混膠料和過硬橡膠[3]。這些問題阻礙了橡膠連續(xù)混煉技術(shù)和設(shè)備的應(yīng)用推廣，只有通過設(shè)備創(chuàng)新和工藝創(chuàng)新才能有效的推動橡膠連續(xù)混煉技術(shù)的發(fā)展。本研究針對塊狀橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉裝備和方法[4]，通過自主研發(fā)出的塊狀橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉實驗平臺，針對雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機，探究連續(xù)母煉過程中各階段膠料的微觀結(jié)構(gòu)和性能變化，驗證了各混煉元件的強化分散作用。同時，驗證了雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機的反應(yīng)混煉和分散混煉能力。

1 實驗

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠，中國石油獨山子石化分公司；順丁橡膠，中國石油獨山子石化分公司；白炭黑，索爾維公司；偶聯(lián)劑TESPT，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；氧化鋅，中國石油化工集團(tuán)有限公司；硬脂酸，中國石油化工集團(tuán)有限公司；防老劑4020，山東尚舜化工有限公司；微晶蠟，萊茵化學(xué)（青島）公司；促進(jìn)劑DPG，山東尚舜化工有限公司；環(huán)保油，漢森-羅森塔爾集團(tuán)公司；防焦劑CTP，山東尚舜化工有限公司；促進(jìn)劑CZ，山東尚舜化工有限公司；硫磺，山東尚舜化工有限公司。

1.2 實驗配方

參考半鋼子午胎胎面膠配方，實驗配方如下（單位：份）：溶聚丁苯橡膠 96.25，順丁橡膠 30，白炭黑 70，偶聯(lián)劑TESPT 8.4，氧化鋅 2，硬脂酸 2，防老劑4020 2，微晶蠟 1.5，促進(jìn)劑DPG 1.24，環(huán)保油 3，防焦劑CTP 0.151，促進(jìn)劑CZ 1.8，硫磺1.3.

1.3 主要設(shè)備和儀器

RPA2000橡膠動態(tài)加工分析儀，美國阿爾法公司；Premier MV門尼黏度儀，美國阿爾法公司；GT-7016切片機，高鐵科技股份有限公司；塊狀橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉實驗平臺，青島科技大學(xué)汪傳生團(tuán)隊研發(fā)，設(shè)備如圖1所示。

圖1 塊狀橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉實驗平臺

1.4 試驗方案

1.4.1 連續(xù)母煉全過程各階段對比實驗方案

為了探究橡膠在連續(xù)母煉過程中的變化情況，本文設(shè)計了連續(xù)母煉全過程各階段對比實驗，具體的方案如下：首先利用初混密煉機對膠料進(jìn)行初混，為了觀察膠料在密煉機內(nèi)的狀態(tài)變化[5]，分別在180s、210 s、240 s和270 s排膠，通過性能測試來研究膠料在密煉機內(nèi)的變化。然后將初混270 s的膠料喂入雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機進(jìn)行反應(yīng)和分散混煉，當(dāng)機頭處穩(wěn)定擠出母煉膠1 min后急停設(shè)備并對機筒進(jìn)行快速冷卻，然后拆掉三段機筒獲得不同位置的膠料并進(jìn)行性能測試，具體的取樣位置如圖2所示，實驗詳細(xì)安排和樣品編號如表1所示。由于該實驗獲得的膠料為未添加硫化體系的母煉膠，無法進(jìn)行硫化膠的拉伸、撕裂、動態(tài)力學(xué)性能等測試，因此主要通過Payne效應(yīng)、硅烷化反應(yīng)指數(shù)、門尼黏度來判斷膠料的質(zhì)量水平[6]。

圖2 取樣位置示意圖

表1 實驗工藝安排

2 結(jié)果與分析

2.1 連續(xù)母煉全過程各階段對比實驗結(jié)果與分析

通過對照實驗探究橡膠連續(xù)母煉過程中膠料的變化情況，考察初混時間設(shè)置是否合理，判斷雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機的反應(yīng)和分散混煉能力，確定設(shè)備改進(jìn)方向。表2為實驗結(jié)果并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行具體分析。

Payne效應(yīng)[7]是衡量填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，反應(yīng)了填料分散的好壞，Payne效應(yīng)越低說明填料分散的越好，填料分散程度對于硫化膠的物理機械性能有較大影響。如表2所示，總體來看，11個樣品的Payne效應(yīng)值依次呈現(xiàn)下降趨勢，11號樣品與1號樣品相比Payne效應(yīng)值下降了85.7%，下降幅度巨大，說明橡膠連續(xù)母煉系統(tǒng)能夠有效的打破填料-填料間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)填料的良好分散。1～4號樣品為密煉機內(nèi)的初混膠，隨著初混時間的延長，Payne效應(yīng)劇烈下降，填料網(wǎng)絡(luò)大量減少，說明在轉(zhuǎn)子的剪切分散作用下實現(xiàn)填料的簡單分散。5～10號樣品為雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機內(nèi)不同混煉元件處的膠料，由于不同混煉元件對填料的分散能力不同，因此通過分析實驗結(jié)果可以對混煉元件進(jìn)行優(yōu)化。樣品1～2、2～3的下降速率分別為27.6%和22.7%，說明轉(zhuǎn)子段和30°捏合段能夠較好的提高填料的分散。樣品3～4、4～5的下降速率分別為6.3%和5.6%，說明膠料在經(jīng)過開槽螺紋段和大導(dǎo)程螺紋段時分散情況并得到較大的改善。這是因為這兩種混煉元件主要起到促進(jìn)分布混煉和反應(yīng)混煉的作用，對膠料的剪切作用較小，因此很難打破填料間的聚集。比較值得注意的一點是，樣品7～8階段出現(xiàn)了1.2%的上升，也就是說，混煉膠在經(jīng)過計量段和機頭擠出后分散情況出現(xiàn)了略微的下降。這可能是由于機頭的擠壓提高了膠料的密實度，從而促進(jìn)了填料間的二次聚集，導(dǎo)致了填料-填料網(wǎng)絡(luò)增加。

表2 橡膠連續(xù)母煉全過程各階段對比實驗結(jié)果

硅烷化反應(yīng)指數(shù)[8]是評價混煉質(zhì)量的另一個重要指標(biāo)，根據(jù)數(shù)據(jù)顯示，硅烷化反應(yīng)程度整體呈現(xiàn)上升趨勢，最終維持在較高的水平，說明橡膠連續(xù)母煉系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)白炭黑的硅烷化反應(yīng)，適用于白炭黑配方膠料的混煉。但是從表中也可以看出，指數(shù)并不是一直上升的，由于受到混煉條件的影響，某些情況下出現(xiàn)了持平或負(fù)增長，下面分段進(jìn)行分析。密煉機內(nèi)硅烷化反應(yīng)基本是不進(jìn)行的，反應(yīng)主要在雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機內(nèi)進(jìn)行。樣品4～5的上升率達(dá)到了16.7%，說明膠料經(jīng)過轉(zhuǎn)子段時硅烷化反應(yīng)速度較快。樣品5～6的上升率為5.8%，上升率不是很高，可能是因為膠料在30°捏合段的停留時間較短導(dǎo)致的，較小的錯列角使該段具有較好的軸向輸送能力。樣品6～7出現(xiàn)了負(fù)增長（-1.9%），這也許是因為開槽段增大了膠料的漏流，促使軸向上的膠料發(fā)生了前后的混合，造成了平均硅烷化程度的略微下降，但是這種混合對于提高膠料的均勻度是有幫助的。膠料在經(jīng)過大導(dǎo)程段時有較快的反應(yīng)速度，樣品7～8的硅烷化指數(shù)上升率為10.6%，這是因為大導(dǎo)程段的正反螺紋使膠料停留時間延長，促進(jìn)反應(yīng)的持續(xù)快速進(jìn)行。樣品8～9、9～10的上升率分別為7.4%和10.1%，說明膠料在45°捏合段和偏心輥段時分散情況是提高的、膠料溫度是合適的。樣品11～10的硅烷化指數(shù)出現(xiàn)了略微下降（-1.2%），這也可能是因為機頭的壓力促進(jìn)了填料間的二次聚集，使得硅烷化程度較低的白炭黑也發(fā)生了團(tuán)聚。

門尼黏度反應(yīng)了膠料的加工性能，門尼黏度越低，混煉膠的加工性越好，但門尼黏度過低說明膠料斷鏈過度，相對應(yīng)的硫化膠機械性能也會下降[9]。當(dāng)初混時間為180 s時，門尼黏度達(dá)到了99.7，說明此時分子量高、分布范圍寬，加工性不好。樣品1～2的下降率最高，達(dá)到了14.5%，證明初混密煉提供的強剪切力能夠有效打斷橡膠大分子鏈，降低分子量、提高加工性，而樣品2～3、3～4的下降率逐漸下降，這也說明密煉機的有效功在減少。膠料進(jìn)入雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機后門尼黏度也在持續(xù)下降，從圖中可以看出，除了開槽螺紋段和擠出段，其余的階段下降率都在3%～8%之間，但由于膠料在雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機內(nèi)主要受到捏煉和拉伸作用較大，因此下降率不是太高，最終門尼黏度維持在55左右，適宜于后續(xù)的成型加工。

3 結(jié)論

通過各階段對比實驗探究了橡膠連續(xù)母煉的具體過程，通過對于Payne效應(yīng)、硅烷化反應(yīng)指數(shù)、門尼黏度的分析了解到母煉過程中膠料的微觀結(jié)構(gòu)變化[10]，從而對混煉過程有了更加清晰的認(rèn)識，得到以下結(jié)論。

整體來看，橡膠連續(xù)母煉系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)橡膠的高質(zhì)量分散，在分布混煉、分散混煉和反應(yīng)混煉方面都有較高的能力。隨著混煉時間的延長，膠料的分散程度和均勻性都會大幅度提高，但提高趨勢會逐步變緩。膠料經(jīng)過雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機后，硅烷化反應(yīng)程度得到了大幅度提高，分散程度和均勻性也有較好的改善，這得益于連續(xù)混煉機強大的溫控能力和雙轉(zhuǎn)子上的各種功能混煉元件。膠料的門尼黏度在整個混煉期間不斷的下降，最終達(dá)到了合適的程度，適宜后續(xù)的加工工序。