劉建安 張永利 王歡歡 周子寅 廖蕓菲 樊慧明

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，造紙與污染控制國家工程研究中心，古籍保護(hù)與利用研究中心，廣東廣州，510640）

紙張是信息傳播和文化遺產(chǎn)的載體，對人類而言至關(guān)重要。然而，隨著時(shí)間的流逝，紙張會發(fā)生返黃、變脆、機(jī)械性能降低和產(chǎn)生霉斑等一系列破壞性的變化[1]。一方面，紙張中纖維素和半纖維素的酸性水解、木質(zhì)素被光誘導(dǎo)返黃、紙張表面含過多過渡金屬離子（Mn2+、Fe2+和Cu2+）的鐵膽油墨和酸性施膠等[2]都是造成紙張老化的內(nèi)部因素。另一方面，酸性氣體（SO2、NOx）、光、溫度和濕度等[3]外部環(huán)境也會影響紙張的保存?！八帷笔羌堎|(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)過程中尤其關(guān)注的因素，因?yàn)樗岽呋w維素水解導(dǎo)致其β-1,4-糖苷鍵斷裂，進(jìn)而使聚合度降低，最終導(dǎo)致紙張的機(jī)械強(qiáng)度顯著下降[4]。此外，在酸性條件下，紙張表面的過渡金屬離子（Mn2+、Fe2+和Cu2+）會進(jìn)一步催化纖維素氧化[5]。并且大多數(shù)真菌喜歡在pH值在4～6之間的酸性環(huán)境中生存，從而使得紙張?jiān)馐苓M(jìn)一步破壞[6]。因此，“脫酸”成為紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)最重要且緊迫的事情[7]。

目前，已有大量研究應(yīng)用于紙張的脫酸[8]，不同脫酸體系的試劑具有不同的pH值，它們對紙張的作用效果不同。紙張初始pH值對紙張的保存性能有很大的影響，組成紙張的纖維素在酸性和高pH值條件下都會發(fā)生水解，從而影響使用壽命。因此研究紙張保存的合適pH值范圍是一個(gè)重要課題。

本研究通過超聲霧化法預(yù)處理紙張[9]，將不同pH值的溶液霧化到紙張上改變紙張的初始pH值。對預(yù)處理后的紙張采用濕熱老化法加速老化，通過評估其色差、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和纖維素聚合度、結(jié)晶度和官能團(tuán)變化來研究紙張保存合適的pH值范圍。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氫氧化鈉（NaOH，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%）、雙氫氧化乙二胺銅（II）（Cu(C2H8N2)2(OH)2），均由上海阿拉丁生物技術(shù)有限公司提供；鹽酸（HCl，分析純），由廣州化學(xué)試劑廠提供；超純水；實(shí)驗(yàn)中所使用紙樣，100%木漿生產(chǎn)，白度103.5%，L*=93.21，a*=2.98，b*=-14.37，定量83.3 g/m2，紙張表面pH值8.5，由亞太紙業(yè)（廣東）有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲霧化器，本課題組研制；恒溫恒濕箱，上海一恒儀器有限公司；Elrepho070白度儀，瑞典；L&W CE062抗張強(qiáng)度測定儀，瑞典；L&W 009撕裂度測定儀，瑞典；INSTRON 3300拉伸試驗(yàn)機(jī)，美國；烏氏黏度計(jì)；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國；EVO 18掃描電子顯微鏡（SEM），德國；TA Q500熱重分析儀，美國；Lei-ci PHS-3C表面pH計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。將紙樣裁剪為尺寸15 cm×20 cm，分為10組（紙樣編號1#～10#）。用超聲霧化器（在常溫下將1#～4#分別用1×10-3、1×10-4、1×10-5和1×10-6mol/L的HCl溶液處理，5#用水處理作為空白樣品，6#～10#分別用1×10-5、1×10-4、1×10-3、1×10-2和1×10-1mol/L的NaOH溶液處理）在相同功率下霧化30 min，處理后將紙樣放入ISO標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕室中2天，平衡所有紙樣的水分（根據(jù)ISO187標(biāo)準(zhǔn)，溫度(23±1)℃和濕度50%±2%的條件）。然后根據(jù)GB/T 13528—2015，用表面pH計(jì)測量處理后的各紙樣表面pH值，每組紙測試6個(gè)點(diǎn)并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

表1 霧化處理后的紙張表面pH值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）Table 1 Surface pH value and standard deviation(SD)ofeach paper sample after atomization treatment

1.3.2 加速老化

將經(jīng)過霧化處理后的紙樣放進(jìn)恒溫恒濕箱，在溫度80℃和濕度65%的條件下進(jìn)行加速老化。每隔72 h取一批紙樣進(jìn)行檢測，直到老化360 h（5個(gè)老化單位），然后將紙樣放在ISO恒溫恒濕箱中2天平衡水分，最后評估紙張的各項(xiàng)性能。

1.4 表征與檢測

1.4.1 紙張白度與色差

使用L&W白度儀以D65/10模式進(jìn)行紙張白度、L*、a*和b*的測量。每組選擇3張不同的紙樣，每張紙樣選擇2個(gè)不同的點(diǎn)測量其平均白度、L*、a*和b*。通過測量處理后紙樣和空白紙樣的L*、a*和b*，按式(1)計(jì)算色差值ΔE*ab。

1.4.2 紙張機(jī)械性能

紙張抗張強(qiáng)度（縱向）通過L&W抗張強(qiáng)度儀測定。每組測試6個(gè)樣本并計(jì)算平均值。紙張撕裂度（縱向）通過L&W撕裂度儀測定。紙張拉伸應(yīng)力通過拉伸試驗(yàn)機(jī)測定。

1.4.3 纖維素聚合度

纖維素聚合度（D P）由式(2)計(jì)算。根據(jù)ISO5531標(biāo)準(zhǔn)測試紙漿的特性黏度值（[η]），首先將紙漿溶解在Cu(C2H8N2)2(OH)2溶液中，然后在毛細(xì)管黏度計(jì)中測量其流出時(shí)間，最后根據(jù)流出時(shí)間計(jì)算出特性黏度值。

式中，DP表示纖維素聚合度；[η]表示特性黏度，dL/g。

1.4.4 其他檢測

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，光譜范圍400～4000 cm-1，分辨率0.50 cm-1）檢測紙張官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙張老化前后纖維形態(tài)的變化。采用熱重分析儀分析紙張老化前后的熱穩(wěn)定性和纖維素結(jié)晶度的變化。

2 結(jié)果與討論

本研究通過超聲霧化法將不同濃度的堿或酸溶液霧化到紙樣上，改變紙張的初始pH值。超聲霧化法能夠形成小霧滴，使微小粒徑的液滴均勻地分散在纖維中，可以減少水分變化引起的紙張性能變化。

2.1 色差

圖2為初始pH值對老化紙張白度的影響。從圖2(a)可以看出，老化一定時(shí)間后紙張白度都有所下降，且老化時(shí)間越長，白度下降越明顯。這是因?yàn)闊峤馐辜垙埨锬舅氐泥彵蕉咏Y(jié)構(gòu)熱氧化成有色苯醌結(jié)構(gòu)[10]。當(dāng)pH值為6.65～8.25時(shí)，在相同老化時(shí)間下，紙張白度隨pH值的增加而增加。但當(dāng)pH值為8.25～10.01時(shí)，在相同老化時(shí)間下，紙張白度隨pH值的增加而減少，說明高pH值誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的發(fā)色基團(tuán)，使得紙張白度隨pH值升高而下降。通過將老化144 h的數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)（見圖2(b)），pH值在8.0～8.5之間的紙張白度下降程度不明顯，而當(dāng)pH值在9.47～10.01時(shí)，紙張白度急劇下降。

圖2 初始pH值對老化紙張白度的影響Fig.2 Effect of initial pH value on the whiteness performance of aged paper

圖3為初始pH值對紙張外觀的影響。從外觀上看，堿性過高和酸性環(huán)境都會使紙張返黃。如圖3所示，4#～7#返黃不明顯，而pH值較低（酸性）的1#～2#和pH值過高（堿性）的9#～10#都明顯看到返黃現(xiàn)象。并且對比老化72 h和360 h發(fā)現(xiàn)，老化時(shí)間越長現(xiàn)象越明顯。ΔE*ab也有同樣的規(guī)律，酸性和pH值過高使得紙張的ΔE*ab明顯增大。當(dāng)老化時(shí)間為72 h時(shí)，10#的ΔE*

圖3 初始pH值對紙張外觀的影響Fig.3 Effect of initial pH value on paper appearance

ab甚至大于10，人眼可以強(qiáng)烈的感覺到差異（見圖4）。由此可見，酸性和pH值過高都會誘發(fā)紙張中更多的發(fā)色基團(tuán)，加速紙張的返黃，不利于紙張的保存。

圖4 初始pH值對老化紙張色差性能的影響Fig.4 Influence of initial pH value on the chromatic aberration performance of aged paper

2.2 機(jī)械性能

圖5為初始pH值對老化紙張抗張指數(shù)的影響；圖6為初始pH值對老化紙張撕裂指數(shù)的影響。從圖5和圖6可以看出，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)隨著紙張初始pH值呈先增加后下降的趨勢，這與2.1的白度變化一致。當(dāng)pH值<7時(shí)，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)的增加是由于酸性的減弱降低了纖維素酸性降解所導(dǎo)致的紙張機(jī)械性能下降。當(dāng)pH值>7時(shí)，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)隨著pH值的增大先增加后減小，在pH值為8.0～8.5時(shí)達(dá)到峰值，而當(dāng)pH值>9.0時(shí)，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)急劇下降。

圖5 初始pH值對老化紙張抗張指數(shù)的影響Fig.5 Effect of initial pH value on the tensile index of aged paper

圖6 初始pH值對老化紙張撕裂指數(shù)的影響Fig.6 Effect of initial pH value on the tear index of aged paper

圖7為初始pH值對老化紙張抗拉伸強(qiáng)度性能的影響。圖7(a)、圖7(b)分別為紙張老化72 h和老化360 h后的拉伸應(yīng)力，可以發(fā)現(xiàn)4#和5#與未處理紙張的抗拉伸強(qiáng)度接近，降低幅度小，而9#和10#的抗拉伸強(qiáng)度急劇降低。這是由于酸性或堿性過高時(shí)（pH值>9.0），纖維素發(fā)生水解，其β-1,4-糖苷鍵的斷裂增加[11]，加速紙張機(jī)械性能下降。由此可見，酸性和pH值過高會降低紙張的機(jī)械性能，不利于紙張保存。

圖7 初始pH值對老化紙張抗拉伸強(qiáng)度性能的影響Fig.7 Effect of initial pH value on the tensile strength of aged paper

2.3 纖維素聚合度

圖8為初始pH值對老化紙張纖維素聚合度的影響。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，1#～10#的纖維素聚合度先增加后減小，4#、5#和6#（其初始pH值分別為8.25、8.46和8.70）的纖維素聚合度下降程度較小，酸性初始pH值（1#，pH值6.65）和堿性過高初始pH值（10#，pH值10.01）的紙張都會加速纖維素聚合度下降，這是由于酸性或強(qiáng)堿條件纖維素的降解所導(dǎo)致，且隨著老化時(shí)間的增加纖維素聚合度下降更明顯。所以適合的pH值對抑制纖維素聚合度降低至關(guān)重要，應(yīng)避免酸性或pH值過高對紙張的傷害。

圖8 初始pH值對老化紙張纖維素聚合度的影響Fig.8 Effect of initial pH value on the degree of polymerization of cellulose in aged paper

2.4 熱穩(wěn)定性

紙張?jiān)?50℃前的質(zhì)量損失歸因于纖維中吸附水解吸[12]，質(zhì)量約占紙張總質(zhì)量的2%～3%，因此選取溫度150℃后的熱重曲線對紙張熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。圖9為不同初始pH值紙張的熱重分析曲線。如圖9(a)所示，未處理紙張的殘余質(zhì)量最低（36.24%），4#和5#的殘余質(zhì)量（37.19%和38.08%）與未處理紙張的接近，但是都有所升高，而10#與未處理紙張相比，殘余質(zhì)量明顯增加（50.41%）。這是由于較高pH值使得4#和5#的纖維素和半纖維素降解，木質(zhì)素占比提高有關(guān)。木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙熱解的發(fā)生，造成纖維高溫裂解時(shí)引起的質(zhì)量損失降低[13]。如圖9(b)所示，未處理紙張的最大降解速率溫度為361.0℃，4#和5#與未處理紙張的最大降解速率溫度接近（358.7℃和359.2℃），但都有所降低。然而10#（初始pH值10.01）最大降解速率溫度（314.0℃）比未處理紙張的溫度明顯降低，下降57℃。這是由于過高pH值使纖維素發(fā)生大量降解，使得最大降解溫度前移，從而導(dǎo)致10#的穩(wěn)定性變差。另一方面，4#和5#的DSC曲線與基線所圍峰面積與未處理紙張的相差不大，而9#和10#的峰面積與未處理紙張相比明顯下降，說明過高pH值條件下，纖維素結(jié)晶度急劇下降。由此可見，堿性過高pH值會使得紙張熱穩(wěn)定性變差和纖維素結(jié)晶度下降。

圖9 不同初始pH值紙張的熱重分析曲線Fig.9 Thermogravimetric analysis curves of paper treated with different initial pH values

2.5 紙張的微觀形貌

圖10為未處理紙張與10#紙張的SEM圖。從圖10可以看出，未處理紙張纖維與纖維以及纖維與填料之間致密，而10#紙張的填料開始脫落，纖維膨脹疏松。這說明過高pH值使得纖維間的氫鍵結(jié)合力降低，從而造成紙張機(jī)械強(qiáng)度下降。

圖10 未處理紙張與10#紙張的SEM圖（×200）Fig.10 SEM images of untreated paper and No.10 paper(×200)

2.6 官能團(tuán)變化

圖11為不同初始pH值紙張的FT-IR圖。從圖11可知，堿性過高紙張（10#）吸收峰和酸性紙張（1#）吸收峰某些特征峰吸收強(qiáng)度發(fā)生改變，表明經(jīng)酸和堿處理纖維素的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。波數(shù)在3300～3500 cm-1區(qū)間的波峰歸屬纖維素分子內(nèi)—OH伸縮振動[14]；10#的羥基伸縮振動強(qiáng)度增強(qiáng)，且從未處理紙張的3438 cm-1位移至3449 cm-1，表明此時(shí)10#紙張纖維素分子間的大量氫鍵遭到破壞。877 cm-1處的波峰歸屬β-1,4-糖苷鍵，1#和10#與未處理紙張的特征峰相比強(qiáng)度明顯減弱，表明堿性過高和酸性會使β-1,4-糖苷鍵斷裂增多，纖維素發(fā)生降解。1638 cm-1處是吸附水的伸縮振動，5#、8#和10#吸收強(qiáng)度都明顯高于未處理紙張，表明纖維得到堿性潤脹利于水分子的吸收。常溫低堿性條件下，纖維素在無定形區(qū)發(fā)生堿性潤脹[15]，此時(shí)結(jié)晶區(qū)的分子鏈不易被破壞，分子間結(jié)合力強(qiáng)，所以紙張機(jī)械強(qiáng)度和纖維素結(jié)晶度變化不大。當(dāng)初始pH值＞9.5時(shí)（9#～10#），氫氧根離子到達(dá)纖維素結(jié)晶區(qū)，對β-1,4-糖苷鍵和氫鍵的破壞增多，從而導(dǎo)致紙張機(jī)械強(qiáng)度和纖維素結(jié)晶度的下降。因此，應(yīng)避免酸性或堿性過高對纖維素的破壞。

圖11 不同初始pH值紙張的FT-IR圖Fig.11 FT-IR spectra of paper treated with different initial pH values

3 結(jié)論

本研究使用超聲霧化法調(diào)節(jié)紙張的初始pH值，然后將預(yù)處理后的紙張?jiān)跍囟?0℃和濕度65%條件下進(jìn)行濕熱老化，評估不同初始pH值對紙張保存過程中老化性能的影響，探究保存紙張的合適pH值范圍。

3.1 紙張長時(shí)間保存的適宜pH值范圍在8.0～8.5之間，對于已酸化的紙質(zhì)文物應(yīng)使脫酸終點(diǎn)在這個(gè)范圍內(nèi)。

3.2 酸性或堿性過高條件下，纖維素發(fā)生水解，破壞更多β-1,4-糖苷鍵和氫鍵，促使紙張機(jī)械性能下降、熱穩(wěn)定性變差、纖維素結(jié)晶度和聚合度降低，并加速紙張返黃。

3.3 紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸時(shí)，為避免pH值過高的堿性水解，選用的脫酸劑pH值不宜過高。