孫岳新 王棟棟 俞 強(qiáng)

（1.河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院礦產(chǎn)資源與建工系，河北唐山，063004；2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山，063210）

中國造紙產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，是國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，造紙行業(yè)快速發(fā)展，但也帶來一些環(huán)境問題[1-2]。制漿造紙廢水主要來源于制漿、漂白、堿回收、抄紙等工段[3]。主要包括蒸煮廢液、制漿中段廢水和抄紙廢水，該類廢水色度高、有機(jī)污染物成分復(fù)雜、固體懸浮物（SS）含量高、化學(xué)需氧量（CODCr）高，可生化性差，處理難度大[4-5]。常規(guī)的處理工藝難以將廢水處理達(dá)標(biāo)，且污水循環(huán)利用效率低。對(duì)廢水進(jìn)行深度處理進(jìn)一步去除CODCr、色度和有機(jī)污染物已經(jīng)成為環(huán)保發(fā)展的趨勢(shì)[5]。

目前國內(nèi)造紙廢水深度處理技術(shù)主要有以下幾種：①高級(jí)氧化法：主要有臭氧催化氧化法、UV/H2O2氧化法、UV/O3/H2O2氧化法、芬頓氧化法；②電化學(xué)法：主要包括電絮凝、鐵碳微電解、電化學(xué)等；③膜分離法：主要有超濾、納濾、反滲透膜等方法[6-8]。高級(jí)氧化法是通過產(chǎn)生一種氧化性較強(qiáng)的自由基，降解廢水中的大分子有機(jī)污染物，變成小分子有機(jī)物。其中光催化法能耗高，催化劑價(jià)格昂貴[9]；臭氧催化氧化法成本高，后續(xù)臭氧的破解與泄露是工程常見問題[10]；應(yīng)用較為廣泛的是芬頓氧化法。電化學(xué)法的主要原理是通過電場(chǎng)作用產(chǎn)生帶有吸附、聚合功能的電子使有機(jī)污染物凝聚成團(tuán)，再經(jīng)過超導(dǎo)磁分離達(dá)到降解有機(jī)物的目的，但該方法能耗高，電極易腐蝕，對(duì)進(jìn)水要求較高不適用造紙廢水[11-12]。膜分離法中的超濾、反滲透膜法能耗低、處理效率高，但膜污染一直是工程難以越過的障礙[13]。故本研究根據(jù)相似工程經(jīng)驗(yàn)及相對(duì)成熟的工藝，最終決定采用高級(jí)氧化集成技術(shù)處理造紙廢水。

本課題以河北某造紙廢水二沉池出水進(jìn)行深度處理中試試驗(yàn)，根據(jù)廢水水質(zhì)特點(diǎn)，采用活性炭吸附+芬頓氧化+臭氧催化氧化的高級(jí)氧化集成技術(shù)處理該造紙廢水。本研究重點(diǎn)介紹該高級(jí)氧化集成技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，對(duì)試驗(yàn)運(yùn)行效果進(jìn)行分析與討論，以期為后續(xù)造紙廢水工藝推廣提供理論依據(jù)和現(xiàn)實(shí)意義。

1 造紙廢水水質(zhì)及處理規(guī)模

廢水主要來源于河北某造紙污水處理廠二沉池出水。該造紙廠主要以廢紙為原料，生產(chǎn)?？埣霸瓭{白紙，廢水主要來源于制漿過程中的大量洗滌廢水、抄紙廢水。進(jìn)水為二沉池出水，設(shè)計(jì)進(jìn)水水量為5 m3/h，進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)Table 1 Designed incoming and outgoing water quality

由表1可知，該水質(zhì)可生化性差，二沉池出水的BOD5/CODCr=0.11，傳統(tǒng)的生化法處理效果較差，出水水質(zhì)難以達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2018）準(zhǔn)Ⅳ類要求。

2 造紙廢水處理工藝流程及技術(shù)參數(shù)

2.1 廢水處理工藝流程

該中試試驗(yàn)采用高級(jí)氧化集成技術(shù)，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝處理流程圖Fig.1 Process flow chart

2.2 技術(shù)參數(shù)

2.2.1 活性炭吸附試驗(yàn)

活性炭因其巨大的比表面積可吸附水中的懸浮物、色度，一般作為難降解、難生化COD的預(yù)處理，可有效降低后續(xù)芬頓試劑的使用量。

調(diào)節(jié)廢水pH值為3（試驗(yàn)表明活性炭在酸性條件下去除效果最好），活性炭添加量為0.5～4.0 g/L，吸附時(shí)間為0.1～1.0 h。

2.2.2 芬頓氧化試驗(yàn)

芬頓氧化工藝使用的二價(jià)鐵離子（Fe2+）和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成具有較強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（?OH）。?OH氧化電位僅次于氟，高達(dá)2.80 V，此外還具有很高的親電性，其電子親和能力達(dá)569.3 kJ，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性。因此芬頓試劑可氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物，特別適用于生物難降解的有機(jī)廢水的氧化處理。

首先調(diào)節(jié)活性炭吸附處理后出水的pH，使其pH值在3.5～4.0之間，然后向其中加入0.2～0.8 g/L的H2O2，之后加入FeSO4·7H2O，攪拌溶解，分別使摩爾比n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶2～1∶8，攪拌時(shí)間為0.5～2.0 h，攪拌后調(diào)節(jié)pH值為7～8左右，加入1～2 mg/L的聚丙烯酰胺（PAM）混凝沉淀1 h，取上清液測(cè)定COD濃度；反復(fù)試驗(yàn)，找出最優(yōu)操作條件。

2.2.3 臭氧催化氧化試驗(yàn)

臭氧催化氧化是高級(jí)氧化工藝中常見的一種，無二次污染，是一種綠色的環(huán)保工藝。但單獨(dú)使用臭氧消耗太大且效果差，因此需經(jīng)過預(yù)處理將CODCr降至50～100 mg/L，之后采用臭氧催化氧化工藝，從而減少臭氧使用量。一般臭氧添加量在20～50 mg/L。

芬頓氧化出水后進(jìn)入臭氧催化氧化試驗(yàn)，臭氧濃度為10%，H2O2添加量0.2 g/L，臭氧與H2O2的氣液體積比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 h，進(jìn)行分批次重復(fù)試驗(yàn)，找出最優(yōu)條件。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭吸附試驗(yàn)效果分析

3.1.1 活性炭添加量的影響

取某河北造紙污水處理廠二沉池出水，進(jìn)水CODCr為180 mg/L，調(diào)節(jié)pH值為3左右，分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g/L粉末活性炭，平行試驗(yàn)，吸附時(shí)間為30 min，結(jié)果如圖2所示。

圖2 活性炭添加量對(duì)CODCr去除效果影響Fig.2 Effect of activated carbon addition on CODCr removal

從圖2可以看出，不同活性炭添加量對(duì)CODCr去除效果不同，當(dāng)活性炭添加量在1.0 g/L時(shí)，出水CODCr降至140 mg/L，去除效果最好，去除率達(dá)到22.2%。之后增加活性炭添加量，CODCr濃度又開始升高；原因是因?yàn)榛钚蕴刻砑恿枯^小時(shí)，吸附未達(dá)到飽和，隨著活性炭添加量的繼續(xù)增加，活性炭官能團(tuán)吸附達(dá)到飽和，繼續(xù)添加活性炭反而會(huì)使附著在活性炭表面的大分子有機(jī)物脫落，導(dǎo)致CODCr濃度升高。

3.1.2 活性炭吸附時(shí)間的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，確定最佳活性炭添加量為1.0 g/L，同時(shí)分析不同吸附時(shí)間對(duì)CODCr的去除效果，吸附時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 min，活性炭吸附后產(chǎn)生的泥渣做危廢處置，結(jié)果如圖3所示。

圖3 活性炭吸附時(shí)間對(duì)CODCr去除效果影響Fig.3 Effect of residence time of activated carbon adsorption time on CODCr removal

由圖3可知，吸附時(shí)間為10 min時(shí)，CODCr去除率僅為12.8%；吸附時(shí)間為30 min時(shí)，CODCr去除率最高，可達(dá)到23.1%。主要是由于活性炭吸附大分子有機(jī)物需要一定的時(shí)間，吸附達(dá)到飽和后，去除率最高；繼續(xù)增加吸附時(shí)間，會(huì)使水中大分子難降解有機(jī)物與已被吸附的CODCr產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，導(dǎo)致吸附能力下降。

3.2 芬頓氧化試驗(yàn)效果分析

取上述最佳條件下活性炭吸附后的出水（CODCr為140 mg/L），進(jìn)行以FeSO4·7H2O、H2O2添加量、反應(yīng)pH值、水溫四因素四水平的正交試驗(yàn)，以CODCr去除率為衡量標(biāo)準(zhǔn)，所得正交試驗(yàn)分析表如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表Table 2 Orthogonal test data analysis table

正交試驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)CODCr去除效果的影響順序依次為FeSO4·7H2O添加量>H2O2添加量>pH值>水溫，在正交試驗(yàn)最優(yōu)條件下，即pH值為3.5、水溫為45℃、H2O2添加量為500 mg/L、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶4、PAM添加量為1 mg/L時(shí)，CODCr去除效果最好，去除率可達(dá)到64.3%，出水CODCr為50 mg/L。原因是因?yàn)樵贖2O2添加量較少時(shí)，有利于產(chǎn)生?OH，?OH是分解廢水中有機(jī)物的主要活性基團(tuán)，而H2O2在亞鐵離子的催化作用下會(huì)釋放大量?OH，從而更好地去除廢水中的CODCr。芬頓氧化過程產(chǎn)生的底泥外運(yùn)處置。

3.3 臭氧催化氧化試驗(yàn)效果分析

3.3.1 臭氧添加量的影響

取最優(yōu)條件下芬頓氧化處理后的廢水上清液（CODCr為50 mg/L）進(jìn)行臭氧催化氧化試驗(yàn)，pH值7～8，臭氧濃度約為10%，氣液比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，結(jié)果如圖4所示。

圖4 臭氧添加量對(duì)CODCr去除效果影響Fig.4 Effect of ozone addition on CODCr removal

從圖4中可以看出，在臭氧濃度為10%，氣液比在2∶1時(shí)，CODCr去除效果最好，出水CODCr為25 mg/L，去除率達(dá)到50%。

3.3.2 臭氧反應(yīng)時(shí)間的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，在氣液比為2∶1的條件下，分別驗(yàn)證不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr的去除效果，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，反應(yīng)時(shí)間在1.0 h時(shí)，CODCr去除效果最佳，出水CODCr達(dá)到25 mg/L，去除率達(dá)到50%；隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，CODCr去除率降低，主要是因?yàn)槌粞踉趶U水中的半衰期是0.5 h，在水中衰減0.5 h后在催化劑作用下釋放出強(qiáng)氧化性羥基，分解難降解有機(jī)物，整個(gè)時(shí)間在1 h左右效果最佳。

圖5 臭氧反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除效果影響Fig.5 Effect of ozone reaction time on CODCr removal efficiency

綜上所述，高級(jí)氧化集成技術(shù)最佳處理?xiàng)l件為：活性炭添加量在1.0 g/L，吸附時(shí)間為30 min，出水CODCr達(dá)到140 mg/L；活性炭吸附處理后出水進(jìn)入芬頓氧化試驗(yàn)，pH值為3.5、水溫為45℃、PAM添加量為1 mg/L、H2O2添加量為500 mg/L、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶4時(shí)，CODCr去除效果最好，去除率可達(dá)到64.3%；芬頓氧化處理后出水進(jìn)入臭氧催化氧化試驗(yàn)時(shí)，臭氧反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，氣液比為2∶1，廢水總的CODCr去除率達(dá)到最高為86.1%。

4 經(jīng)濟(jì)性分析

采用活性炭吸附+芬頓氧化+臭氧催化氧化的高級(jí)氧化集成技術(shù)深度處理造紙廢水，可將原廢水CODCr從180 mg/L降到25 mg/L，達(dá)到地表水準(zhǔn)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)（COD≤30 mg/L），其中活性炭吸附噸水藥耗成本為0.75元/t（活性炭價(jià)格按9000元/t）；芬頓氧化噸水藥耗為1.58元/t（FeSO4·7H2O價(jià)格為800元/t，30%H2O2價(jià)格為1200元/t，PAM價(jià)格為12000元/t，30%硫酸價(jià)格為150元/t，30%氫氧化鈉溶液價(jià)格為1200元/t）；臭氧催化氧化噸水藥耗為3.18元/t（臭氧電耗為11 kW·h/tCOD），3段工藝共用工程成本為2.34元/t；耗材成本為1.05元/t；總運(yùn)行成本為8.9元/t，整個(gè)中試試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果理想，運(yùn)行成本及投資成本（相對(duì)光催化氧化、膜工藝）低，具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

5 存在的問題與建議

（1）活性炭吸附試驗(yàn)去除造紙二沉池出水CODcr時(shí)，粉末的除塵、防爆會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大影響，因此粉末活性炭的添加、除塵、防爆設(shè)計(jì)是關(guān)鍵，在以后的工程應(yīng)用中應(yīng)注重加強(qiáng)。

（2）芬頓氧化試驗(yàn)中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值時(shí)，不宜添加過多，否則會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，增加外運(yùn)處理成本，控制pH值的回調(diào)是關(guān)鍵。

（3）臭氧催化氧化試驗(yàn)中，現(xiàn)場(chǎng)會(huì)伴隨有臭氧的泄露，造成人員胸悶，因此，在工程應(yīng)用中，臭氧的泄露及臭氧發(fā)生器的冷卻這類問題必須解決。

（4）活性炭產(chǎn)生的泥渣作為危廢處置，處理費(fèi)用7000元/t，芬頓氧化工藝產(chǎn)生的污泥外運(yùn)處置為300元/t，費(fèi)用較高，需要結(jié)合當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)，解決此兩大難題，耦合相關(guān)工藝實(shí)現(xiàn)廢水資源化利用。

6 結(jié)論

本課題主要以某造紙廢水為主要研究對(duì)象，分別研究活性炭吸附+芬頓氧化+臭氧催化氧化的高級(jí)氧化集成技術(shù)處理廢水中化學(xué)需氧量（CODCr）的效果。

6.1 最佳操作條件：首先調(diào)節(jié)廢水pH值為3，之后添加1 g/L粉末活性炭，吸附時(shí)間30 min，出水CODCr達(dá)到140 mg/L；之后進(jìn)入芬頓氧化試驗(yàn)，該工藝最佳操作條件：pH值為3.5、水溫為45℃、PAM添加量為1 mg/L、H2O2添加量為500 mg/L、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶4時(shí)，CODCr去除效果最好，CODCr出水可達(dá)到50 mg/L；芬頓出水進(jìn)入臭氧催化氧化工藝時(shí)，最佳操作條件：臭氧濃度10%，氣液比2∶1，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)，CODCr去除率最高，可達(dá)到58.3%；最終出水CODCr達(dá)到25 mg/L，最終廢水系統(tǒng)CODCr去除率達(dá)到86.1%，出水符合地表水準(zhǔn)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。

6.2 采用高級(jí)氧化集成技術(shù)處理深度處理造紙廢水時(shí)，總運(yùn)行成本為8.9元/t。