牛志遠， 王懷銣， 金陽， 孫磊， 陶風波 ， 尹康涌

(1. 鄭州大學電氣工程學院電網(wǎng)儲能與電池應(yīng)用研究中心,河南 鄭州 450001；2. 國網(wǎng)江蘇省電力有限公司電力科學研究院，江蘇 南京 211103)

0 引言

近年來，電化學儲能電站逐漸興起。電化學儲能技術(shù)作為儲能電站的核心部分，可為電網(wǎng)提供調(diào)峰、調(diào)頻、備用電源、應(yīng)急響應(yīng)等多種服務(wù)，是打造新一代電力系統(tǒng)的關(guān)鍵支撐技術(shù)[1—4]。電池本身作為能量存儲載體，其能量釋放失控時將引起一定的安全風險[5—7]，儲能電站大規(guī)模應(yīng)用后，電池的熱失控風險管理更加重要[8—10]，為了保障儲能電站安全穩(wěn)定運行，有必要針對儲能用電池模組的熱失控過程展開研究。

過充是引起鋰離子電池熱失控和燃燒的主要因素之一[11—12]，而充電系統(tǒng)故障和電池管理系統(tǒng)設(shè)計不合理等都會導致過充行為的發(fā)生[13—14]。目前，國內(nèi)外學者已經(jīng)針對鋰離子電池過充燃燒特性開展大量的理論和實驗研究。王青松等人論述了鋰離子電池的安全問題主要是由熱失控引起的火災(zāi)和爆炸[15]。朱曉慶等人對30 A·h的三元軟包 NCM622鋰離子動力電池單體的過充行為特性進行了研究，結(jié)果表明，充電倍率對鋰離子電池過充行為特性影響較大[16]。 Ohsaki等人通過開展不同正負極材料的鋰離子電池過充試驗對電池的過充反應(yīng)進行了研究測試，并以熱失控特征將電池的過充過程分為了4個階段[17]。陳吉清等人對三元動力電池及其成組后的過充熱失控行為展開試驗研究，發(fā)現(xiàn)模組結(jié)構(gòu)在一定程度上能抑制電池過充熱失控的發(fā)生[18]。崔燦建立了鋰離子電池三維分層非穩(wěn)態(tài)熱失控模型，認為鋰離子電池過充電過程的主要安全隱患是副反應(yīng)，并提出了改善電池熱穩(wěn)定性的具體建議[19]。

上述研究具有很好的啟發(fā)性，但磷酸鐵鋰電池儲能電站在材料特性、設(shè)備布置和燃燒特點上都有其自身特點[20—22]，現(xiàn)有針對小型單體鋰離子電池的研究和真實的電化學儲能電池模組仍有一定區(qū)別。實際工程中儲能電站熱失控大多是電池管理系統(tǒng)(battery management system，BMS)失效所引發(fā)的，故文中采用過充方式引發(fā)熱失控。文中以344 A·h大容量磷酸鐵鋰儲能電池模組為研究對象，搭建與儲能電站真實運行環(huán)境一致的試驗平臺，分別以0.4C，0.5C，1C倍率對磷酸鐵鋰電池模組進行持續(xù)過充誘發(fā)熱失控，從起火現(xiàn)象、溫度場分布等方面進行試驗觀測，重點分析熱失控及其傳播過程中電池電壓、溫度等關(guān)鍵參數(shù)與反應(yīng)現(xiàn)象的變化。

1 試驗環(huán)境

1.1 試驗對象

試驗所用磷酸鐵鋰電池模組由32塊單體電池四并八串組成。單體額定電壓3.2 V，額定容量86 A·h，模組額定電壓25.6 V，額定容量344 A·h，額定電量8.8 kW·h，寬420 mm，深600 mm，高240 mm。如圖1所示，在該模組中，黑色銅排為負極，紅色銅排為正極。電池模組四周擋板未拆除，頂蓋拆除。

圖1 磷酸鐵鋰電池模組Fig.1 Lithium iron phosphate battery module

1.2 試驗平臺

試驗所用的磷酸鐵鋰電池模組放置于標準儲能電池艙內(nèi)，標準儲能電池艙按實際儲能艙1∶1比例制作，長12 m，寬2.4 m，高2.8 m，試驗控制、監(jiān)視設(shè)備統(tǒng)一布置于電池艙外，如圖2所示。

圖2 試驗系統(tǒng)布置Fig.2 Test system layout

為便于觀察電池安全閥打開現(xiàn)象，電池模組拆除頂蓋。電池模組放置于儲能實驗艙中部，通過線路與艙外充電柜相連。

1.3 試驗步驟

試驗前檢查試驗準備情況，確保無異常后打開過充裝置電源，分別使用不同充電倍率(0.4C，0.5C，1C)對電池模組進行恒流充電，直至電池模組發(fā)生熱失控，在熱失控后停止過充。通過監(jiān)測裝置記錄儲能艙內(nèi)電池外形及各項參數(shù)變化，包括電池表面溫度，電池體積形狀變化，艙內(nèi)溫度，煙氣濃度以及電池電壓等。如果艙內(nèi)煙霧過大或攝像系統(tǒng)損毀導致無法直接觀測電池燃燒情況，則利用艙內(nèi)熱電偶和艙外紅外、可見光攝像頭綜合判斷艙內(nèi)情況。

2 試驗結(jié)果

試驗一共分3次進行，分別以0.4C，0.5C，1C進行磷酸鐵鋰電池模組的熱失控和燃燒特性研究，分別記為試驗1，試驗2，試驗3。試驗過程中，將起始過充時刻記為0 s。

2.1 0.4C倍率過充試驗

試驗1以0.4C(134 A)充電倍率，進行電池模組恒流過充試驗。從可見光視頻的連續(xù)畫面可知，個別單體電池開始出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象，期間多個電池安全閥打開，并噴出白色殘渣和電解液，但未有明火出現(xiàn)?？梢姽獗O(jiān)控視頻的主要畫面如圖3所示。

圖3 0.4C倍率過充試驗可見光圖像主要畫面Fig.3 Main screen of visible light image at 0.4C overcharge test

本次試驗中，從過充開始至第一個安全閥打開共用時約1 200 s。整個試驗過程共觀測到22個安全閥打開，有10個未打開。相鄰安全閥打開所需的時間間隔大多在30～60 s，部分低于10 s。由圖3(b)—(f)可知，安全閥打開后，電池模組由出現(xiàn)輕煙到大量濃煙，逐漸彌漫整個試驗艙體，但始終未出現(xiàn)明火燃燒。0.4C倍率過充試驗紅外顯示最高溫度如圖4所示。

圖4 0.4C倍率過充試驗紅外顯示最高溫度Fig.4 Infrared display maximum temperature of 0.4C overcharge test

從圖4可以看出，在過充初始階段，熱點溫度呈緩慢均勻上升趨勢，升至30.7 ℃時第一個安全閥打開。安全閥打開后，模組逸出大量白煙，且煙氣濃度逐漸增大，紅外顯示模組溫度隨之上升，且溫升速率越來越大，至峰值約130 ℃后，呈現(xiàn)下降趨勢。

電池模組電壓、電流變化見圖5。圖中虛線對應(yīng)時間為t=1 704 s，將電壓、電流曲線分為起始階段和發(fā)展階段兩部分。

圖5 0.4C倍率過充試驗電壓和電流Fig.5 Voltage and current of 0.4C overcharge test

由圖5可見，0.4C恒流充電(134 A)前期，模組電壓逐漸上升，模組電壓從28.2 V至41.4 V，其中第一個安全閥打開時模組電壓為42.8 V，起始階段中期趨于平穩(wěn)，末期稍有下降；進入發(fā)展階段后，模組冒出大量煙氣，電壓出現(xiàn)稍下降后抬升的趨勢。隨著過充進行，雖未出現(xiàn)明火，但模組受熱后隔膜閉孔收縮和融化過程持續(xù)發(fā)生，內(nèi)部短路導致電壓迅速下降，試驗后期的電壓波形呈臺階狀下降，其中每個臺階對應(yīng)的電壓均為3.2 V的倍數(shù)，說明短路過程是以各個串聯(lián)節(jié)點為單位漸次發(fā)生的。

結(jié)果表明：(1) 在充電倍率0.4C情況下，電池模組沒有發(fā)生起火現(xiàn)象，推測原因是電池模組內(nèi)部發(fā)生斷路；(2) 個別單體電池安全閥在熱失控期間未及時打開，造成本體破裂，易造成安全失控，安全閥廠內(nèi)質(zhì)量管控有待進一步提升；(3) 在過充前期，電池模組溫升效果并不明顯，溫度參量對電池火災(zāi)預(yù)警效果的影響有待繼續(xù)研究。

2.2 0.5C倍率過充試驗

試驗2以電池額定充電倍率0.5C(172 A)為標準，進行電池模組燃燒試驗。從可見光監(jiān)控視頻的連續(xù)畫面可知，過充開始后不久，部分電池發(fā)生輕微鼓脹，安全閥開始陸續(xù)打開，內(nèi)部有白色煙氣、電解液和固體殘渣等呈倒錐形急速噴出，但由于單體電池存在一定的不一致性，安全閥打開時間不同?？梢姽獗O(jiān)控視頻的主要畫面如圖6所示。

圖6 0.5C倍率過充試驗可見光圖像主要畫面Fig.6 Main screen of visible light imageat 0.5C overcharge test

由圖6(b)可知，976 s時，第一個單體電池安全閥開始打開，此后8 min內(nèi)仍有多個單體電池安全閥相繼打開，相鄰安全閥打開所需的時間間隔基本在5～35 s。由圖6(d)可知，1 476 s時，模組局部有淺色輕煙產(chǎn)生，隨著過充進行，煙氣產(chǎn)生的位置由一個發(fā)展為多個，煙氣濃度逐漸升高，在內(nèi)部反應(yīng)壓力作用下，煙氣方向性逐漸明顯，并在1 min內(nèi)迅速彌漫整個設(shè)備艙空間，最終完全遮擋可見光攝像頭視野。1 620 s時，觀測到帶電池模組出現(xiàn)明火燃燒。0.5C倍率過充試驗紅外顯示最高溫度如圖7所示。

圖7 0.5C倍率過充試驗紅外顯示最高溫度Fig.7 Infrared display maximum temperature of 0.5C overcharge test

由圖7可知，在電池模組過充的前1 600 s內(nèi)，電池模組溫度隨著時間緩慢增加，在升高至46 ℃時第一個安全閥打開。在1 600 s時溫度還只有61 ℃，在1 600 s后短時間就攀升到156 ℃，之后由于儀器測量原因，現(xiàn)場最高溫度測量值不再變化。

電池模組電壓、電流變化如圖8所示。可見，恒流充電(172 A)前期，模組電壓隨著時間均勻增大，從27 V逐漸增加到43.8 V，其中第一個安全閥打開時電壓為43.4 V；到1 300 s電壓開始出現(xiàn)波動，先有一小段增長，隨后開始下降；到1 500 s由于熱失控的產(chǎn)生，模組內(nèi)部出現(xiàn)短路(隔膜破裂，正負極全面接觸)，電壓急劇下降。

圖8 0.5C倍率過充試驗電壓和電流Fig.8 Voltage and current of 0.5C overcharge test

與試驗1對比可知：(1) 從過充開始至第一個安全閥打開，所需時間比0.4C充電倍率試驗中少了234 s，說明0.5C倍率充電時，電池內(nèi)部發(fā)熱更為迅速；(2) 從第一個安全閥打開時的模組電壓來看，2次電壓基本一致，說明模組電壓對電池工況和內(nèi)部產(chǎn)熱產(chǎn)氣的表征更為明顯；(3) 相鄰安全閥打開所需時間間隔這一數(shù)據(jù)明顯低于0.4C倍率過充試驗，說明0.5C 倍率下，電池內(nèi)部熱量集聚較為迅速，從過充開始至出現(xiàn)煙霧的時間明顯縮短，大倍率充電給電池安全運行帶來了更大的挑戰(zhàn)；(4) 第一個安全閥打開時的溫度相比0.4C倍率過充試驗升高了約15 ℃，說明電池模組內(nèi)部熱量累積更為嚴重。

結(jié)果表明：(1) 在電池模組額定充電倍率0.5C情況下，電池模組在過充大約25 min后，熱失控導致燃燒現(xiàn)象出現(xiàn)，產(chǎn)生安全隱患；(2) 個別單體電池安全閥在熱失控期間未及時打開，造成本體破裂，易造成安全失控，安全閥廠內(nèi)質(zhì)量管控有待進一步提升；(3) 在過充前期，電池模組溫升效果并不明顯，溫度參量對電池火災(zāi)預(yù)警效果有待繼續(xù)研究。

2.3 1C倍率過充試驗

試驗3以1C(344 A)充電倍率進行電池模組燃燒試驗。從可見光視頻的連續(xù)畫面可知，隨著過充持續(xù)進行，模組中的單體電池安全閥陸續(xù)打開，電解液和白色殘渣噴出?？梢姽獗O(jiān)控視頻的主要畫面如圖9所示。

圖9 1C倍率過充試驗可見光圖像主要畫面Fig.9 Main screen of visible light imageat 1C overcharge test

由圖9(b)可知，713 s時第一個單體電池安全閥開始打開，這一時間相比0.5C充電倍率試驗少了263 s，隨后其他安全閥陸續(xù)打開，相鄰安全閥打開所需的時間間隔大多在20 s以內(nèi)，部分低于10 s。圖9(c)中可以明顯看到1C充電時噴射出的電解液和殘渣更多，而且噴射高度更高。由圖9(d)可知，1 063 s時有白色濃煙飄出，在模組所在位置白色煙霧受內(nèi)部壓力作用，逸出后向試驗艙頂部擴散，其他位置的白煙受重力作用，均勻分布在集裝箱底部位置。濃煙出現(xiàn)約1 min后模組處出現(xiàn)明火，然后電池開始劇烈燃燒。1C倍率過充試驗紅外顯示最高溫度如圖10所示。

圖10 1C倍率過充試驗紅外顯示最高溫度Fig.10 Infrared display maximum temperature of 1C overcharge test

由圖10可以看出，在過充前期，熱點溫度經(jīng)過短時間穩(wěn)定后，均勻上升，升至71 ℃后第一個安全閥打開。從第一個安全閥打開到模組發(fā)生明火期間，模組表面熱點溫度持續(xù)波動，這主要是因為隨著安全閥打開，產(chǎn)生大量煙氣，對測溫結(jié)果造成一定影響，但總體來說這一階段的熱點溫度呈上升趨勢。

電池模組電壓、電流變化如圖11所示?？梢钥闯?，恒流充電(344 A)前期，模組電壓基本呈均勻上升趨勢，模組電壓從26.7 V升至44.4 V，第一個安全閥打開時電壓為44.2 V。之后電壓進入穩(wěn)定期，并出現(xiàn)“上升-下降-上升”的情況，這一趨勢與0.5C充電倍率試驗中電壓波形類似，在模組電流不變的情況下，說明模組內(nèi)阻有一定增加，這可能是由于高溫下模組金屬連接件電阻增大造成的，但隨著過充進行，模組內(nèi)部短路加劇，模組電壓最終大幅下降。

圖11 1C倍率過充試驗電壓和電流Fig.11 Voltage and current of 1C overcharge test

結(jié)果表明：(1) 相比于0.5C充電倍率下，第一個安全閥打開用時更短，說明大倍率充電時，模組內(nèi)部產(chǎn)熱和產(chǎn)氣反應(yīng)更為劇烈；(2) 相鄰安全閥打開所需要的時間間隔明顯低于0.4C及0.5C倍率過充試驗中的數(shù)據(jù)，說明1C 倍率下，電池內(nèi)部熱量積聚較為迅速，電池的熱失控過程被縮短，電池模組安全性降低；(3) 從電壓來看，第一個安全閥打開時，模組電壓42.8 V，約1.67倍額定電壓，與前2次試驗相差不大，說明電壓可以作為表征安全閥情況的特征參量。

3 不同倍率過充試驗的對比分析

為了更清晰直觀地比較不同充電倍率下電池模組的升溫速率，將圖4、圖7和圖10匯總在一起進行對比，如圖12所示。

圖12 不同倍率過充試驗最高溫度對比Fig.12 Comparison of maximum temperatures for overcharge tests at different magnifications

可以看出，采用不同倍率對磷酸鐵鋰電池模組進行恒流過充，在試驗前5 min內(nèi)溫差并不顯著，保持在10 ℃之內(nèi)；0.5C和1C試驗中最高溫度均達到156 ℃左右，并引起燃燒，而0.4C試驗中電池模組表面溫度最高達到130 ℃但未燃燒，推測溫度峰值是表征磷酸鐵鋰電池模組是否能夠發(fā)生燃燒的參數(shù)之一，且起火臨界溫度值在130～155 ℃之間。另外，3次試驗溫度曲線依次在20 min、28 min和34 min時刻迅速爬高，電池進入危險爆發(fā)期，表明隨著充電倍率的增加,熱失控最高溫度升高,而過充測試時間隨著充電倍率的升高而降低。各試驗中安全閥打開時間曲線如圖13所示。且由于過充后期濃煙遮擋，個別安全閥打開時間無法觀察到。

圖13 安全閥打開時間曲線Fig.13 Safety valve opening time curve

可知，第一個安全閥打開的時間t1的大小與試驗倍率的大小成負相關(guān)關(guān)系，充電倍率越大，t1越小，熱失控所需時間越短；隨著充電倍率的提高，安全閥打開的速率也明顯提高。

綜合3次試驗的試驗結(jié)果，選取起火前的升溫速率、第一個安全閥打開時的溫度T1和電壓U1、相鄰安全閥打開時間間隔Δt(取平均值)、是否燃燒5項參量進行橫向?qū)Ρ?，具體如表1所示。

表1 不同倍率充電試驗參量對比Table 1 Comparison of parameters for different rate charging tests

從第一個安全閥打開時的電壓U1和溫度T1來看，3次試驗中的U1均為43 V左右，約1.7倍額定電壓；而試驗2中的T1最大，試驗3中的T1最小，且彼此溫差明顯，說明對于試驗所用磷酸鐵鋰電池來說，造成電池模組產(chǎn)氣和安全閥打開的特征參量可能為電壓而非溫度；從相鄰安全閥打開所需時間間隔來看，試驗3中Δt明顯小于試驗1和試驗2，說明大倍率過充情況下，磷酸鐵鋰電池模組熱失控所需時間較短，且內(nèi)部反應(yīng)更為劇烈；從燃燒情況來看，電池額定充電倍率情況下，電池模組在長時間過充后依然會發(fā)生燃燒現(xiàn)象，而0.4C充電倍率則未起火，說明電池模組的安全性仍需進一步加強。

綜合對比3次試驗可得：對于試驗所用磷酸鐵鋰電池模組，以低倍率0.4C恒流過充，熱失控進程放緩，未發(fā)生燃燒；以電池額定倍率0.5C恒流過充，電池安全性開始出現(xiàn)問題，在過充約27 min時出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，在使用中應(yīng)注意并采取措施；以大倍率1C恒流過充時，電池模組熱失控現(xiàn)象更為劇烈，升溫迅速，火勢兇猛，在BMS保護失效等特殊條件下，易引發(fā)火災(zāi)。

4 過充條件下電池熱場仿真分析

采用starccm+軟件對不同倍率過充下的磷酸鐵鋰電池模組進行仿真計算。

4.1 產(chǎn)熱計算分析

磷酸鐵鋰電池內(nèi)部產(chǎn)熱主要由反應(yīng)熱Qr，極化熱Qp，分解熱Qs，焦耳熱Qi共4部分組成。為簡化計算，將占比極低的分解熱忽略不計，極化熱Qs和焦耳熱Qi以等效內(nèi)阻產(chǎn)熱代替，故電池產(chǎn)熱可表示如下：

Qt=Qr+I2Rt

(1)

式中：R為電池內(nèi)阻，R=Rz+Rp，Rz為電池本身的歐姆內(nèi)阻，Rp為極化內(nèi)阻;I為電池充放電時電流幅值;t為電池充放電時間。

4.2 電池模型

磷酸鐵鋰電池模組模型如圖14所示，其尺寸與實物一致：寬420 mm，深600 mm，高240 mm。正極材料為LiFePO4，負極材料為石墨，初始荷電狀態(tài)(state of charge,SOC) 為100%，外殼為鋁。

圖14 磷酸鐵鋰電池模組模型Fig.14 Lithium iron phosphate battery module model

4.3 仿真結(jié)果

仿真所得不同倍率過充最高溫度曲線和模組溫度云圖如圖15所示，其中溫度曲線為不同倍率過充下的最高溫度曲線，溫度云圖為模組表面溫度分布情況。

圖15 仿真溫度結(jié)果Fig.15 Simulation temperature results

由圖15(a)可知，理想條件下，不同倍率過充的磷酸鐵鋰電池模組表面最高溫度升溫分為2個階段，第一階段升溫緩慢，平均升溫速率約0.05 ℃/s，不同倍率下第一階段持續(xù)時間差別較大，充電倍率越大，第一階段持續(xù)時間越短，溫升越劇烈；第二階段升溫較快，平均升溫速率約0.9 ℃/s，充電倍率越大，升溫速率越大。仿真所得結(jié)果與試驗大致相符合。

另外從溫度云圖可知，磷酸鐵鋰電池模組過充時，單體電池的溫度最高點位于電池側(cè)面中心位置。

5 結(jié)語

文中通過采用不同充電倍率對磷酸鐵鋰儲能電池模組進行恒流過充，研究其在不同條件下的熱失控特性，揭示了儲能電站應(yīng)用現(xiàn)場磷酸鐵鋰電池模組的熱失控行為特性，并以仿真軟件進行對比驗證。在電池額定充電倍率0.5C過充情況下，電池模組在30 min內(nèi)發(fā)生熱失控乃至燃燒，電池安全性仍需進一步加強；不足額定倍率(0.4C)下熱失控明顯放緩，安全性明顯提高，不易發(fā)生明火燃燒，而低倍率恒流過充是否會致使電池模組起火仍有待于進一步研究。研究成果可為規(guī)模化儲能用磷酸鐵鋰電池模組的安全設(shè)計提供試驗數(shù)據(jù)支撐。

本文得到國網(wǎng)江蘇省電力有限公司科技項目(J2019004)資助，謹此致謝！