趙瑞祥

（秦皇島華瀛磷酸有限公司，河北秦皇島066004）

氟硅酸鎂廣泛用于建筑、化工、材料等領(lǐng)域，如混凝土增強(qiáng)劑、混凝土緩硬劑、混凝土表面抗凍劑、橡膠膠乳凝固劑、防腐劑和紡織品防蛀劑等。此外，氟硅酸鎂還可以用來(lái)處理可滲透水泥，制造污水過(guò)濾管等；作為熔劑和電鍍的成分及焊條的添加劑；在金屬處理中，在鋁和錳鑄造廠用于樹(shù)脂結(jié)合磨料中的活性填料的晶粒細(xì)化劑、上光劑的制備［1］。

目前，全球范圍內(nèi)能夠生產(chǎn)銷(xiāo)售氟硅酸鎂的國(guó)家有美國(guó)、俄羅斯、德國(guó)、中國(guó)、荷蘭等。國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)廠家主要集中在云南、湖南、河南、湖北等省份。目前現(xiàn)有文獻(xiàn)資料中，鎂、鈣和鋅等二價(jià)金屬氟硅酸鹽方面的研究與報(bào)道較少，且文獻(xiàn)描述內(nèi)容不完整。筆者旨在研究并優(yōu)化以工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂和磷肥副產(chǎn)品氟硅酸為原料，生產(chǎn)六水合氟硅酸鎂的工藝技術(shù)［2］。

為了達(dá)到日益苛刻的環(huán)保要求，磷肥廠生產(chǎn)萃取磷酸的過(guò)程中，采用工藝水吸收廢氣中的含氟氣體，所得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～22%的氟硅酸溶液需進(jìn)一步加工利用。與常規(guī)工藝相比（工業(yè)氟硅酸中H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%～40%），低濃度氟硅酸制備的低濃度氟硅酸鎂溶液，在其濃縮過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生能耗高、產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品粒度分布寬、顆粒大小不均勻等情況。因此，在本研究中為了生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的六水合氟硅酸鎂產(chǎn)品，優(yōu)化了以下工藝參數(shù)：不同濃度的氟硅酸與氧化鎂質(zhì)量配比、合成溫度和溶液蒸發(fā)溫度、氟硅酸和氧化鎂的加料順序以及氟硅酸鎂溶液冷卻結(jié)晶過(guò)程中攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)頻率等參數(shù)。合成反應(yīng)所得溶液需經(jīng)過(guò)真空濃縮蒸發(fā)去除多余的水分［2］，濃縮后的料漿在攪拌器作用下經(jīng)過(guò)冷卻析出六水合氟硅酸鎂（MgSiF6·6H2O），該料漿經(jīng)過(guò)離心機(jī)分離得到甩干品，甩干品經(jīng)過(guò)烘干處理得到干燥后的產(chǎn)品。

1 工業(yè)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及原理

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～22%的氟硅酸、工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂（HG/T 2573—2012）作為原料，工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：MgO，92%～95%；CaO，0.5%～2.0%；硫酸鹽，0.2%～1.0%。合成過(guò)程主要反應(yīng)：

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

容積為21 m3的碳鋼襯膠合成槽；板框壓濾機(jī)；真空濃縮蒸發(fā)器；MSMPR冷卻結(jié)晶槽；離心機(jī)；干燥機(jī)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝及流程

圖1 為氟硅酸鎂的生產(chǎn)工藝流程圖。

圖1 氟硅酸鎂的生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the production process of magnesium fluorosilicate

主要工藝步驟如下：1）采用先加酸后加MgO粉懸浮液的操作順序：將H2SiF6加入到合成槽保持50℃并持續(xù)攪拌，然后將氧化鎂粉懸浮液加入到其中，反應(yīng)時(shí)間控制為1 h［3-4］；2）將反應(yīng)產(chǎn)物壓濾，濾液蒸發(fā)濃縮至預(yù)期濃度，冷卻結(jié)晶得到含有氟硅酸鎂晶體的料漿，并將其冷卻后甩干分離，所得結(jié)晶產(chǎn)物在氣流干燥管中迅速干燥；3）采用先加MgO粉再加酸的操作順序：先向合成槽中加入50℃溫水，啟動(dòng)螺旋給料器將數(shù)量事先計(jì)算好的氧化鎂粉加入到其中，然后，向其中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（12%、16%和22%）H2SiF6，反應(yīng)時(shí)間控制在1 h；重復(fù)上述2）的操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO粉懸浮液濃度及加料順序?qū)Ψ杷徭V產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)溫度為50℃時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%氟硅酸（H2SiF6），考察氧化鎂粉懸浮液濃度及加料順序?qū)Ψ杷徭V產(chǎn)率的影響。基于計(jì)算數(shù)據(jù)，調(diào)配不同固含量的氧化鎂懸浮液（固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、40%）H2SiF6過(guò) 量2%［此 時(shí)m（MgO）∶m（H2SiF6）=0.272］。根據(jù)投料順序不同，實(shí)驗(yàn)分為兩組：1）先加H2SiF6后加MgO粉，即加16%H2SiF6再加不同固含量氧化鎂粉懸浮液（A法）；2）先加不同固含量氧化鎂粉懸浮液后再加16%H2SiF6（B法）［5-6］。

實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示，A法各組實(shí)驗(yàn)的氟硅酸鎂產(chǎn)率均高于B法中氟硅酸鎂的產(chǎn)率。分析其原因，B法在MgO粉懸浮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的H2SiF6溶液時(shí)，由于溶液中的Mg2+濃度較高，H2SiF6剛加入溶液中SiF62-濃度較低，導(dǎo)致氟化鎂的形成。隨著H2SiF6加入量的增加SiF62-溶液過(guò)飽和，氟化鎂溶解，形成氟硅酸鎂。并且B法加料過(guò)程中，料漿初始黏度大，反應(yīng)傳質(zhì)受阻，產(chǎn)率偏低（相關(guān)數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1），沉淀物中氟化鎂殘留高達(dá)4%，還會(huì)引起合成氟硅酸鎂產(chǎn)品中的雜質(zhì)增加。由此可知，先加酸后加氧化鎂粉的工藝方法更優(yōu)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用先加酸后加氧化鎂的工藝方法。

表1 加料順序及氧化鎂粉懸浮液固含量對(duì)氟硅酸鎂產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of feeding sequence and solid content of magnesia powder suspension on the yield of magnesium fluorosilicate

2.2 不同濃度的H2SiF6對(duì)氟硅酸鎂產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)研究了合成溫度保持在50℃時(shí)，考察不同濃度的H2SiF6對(duì)氟硅酸鎂產(chǎn)率的影響［5，7］。氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、16%和22%，MgO粉的加入量對(duì)應(yīng)不同濃度氟硅酸折純量，即合成完畢時(shí)，m（MgO）/m（H2SiF6）（物料折純質(zhì)量比）為0.272，即氟硅酸過(guò)量2%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，在其他合成參數(shù)相同的情況下，向不同濃度的氟硅酸溶液中緩慢加入氧化鎂粉，氟硅酸鎂產(chǎn)率隨著氟硅酸濃度增加而增加。直接用螺旋加料器將氧化鎂粉加入合成槽，合成反應(yīng)溫和且速度可控，省去了制備氧化鎂懸浮液的工序，所得到的氟硅酸鎂溶液濃度較高，壓濾分離操作方便，后續(xù)氟硅酸鎂溶液真空蒸發(fā)的能耗也會(huì)比較低。

表2 氟硅酸濃度對(duì)氟硅酸鎂產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of fluorosilicic acid concentration on the yield of magnesium fluorosilicate

2.3 合成溫度與m（MgO）/m（H2SiF6）對(duì)氟硅酸鎂產(chǎn)率的影響

為尋求最優(yōu)的工藝條件，以最大限度地提高氟硅酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了溫度為20、40、50、60℃和70℃條件下，合成反應(yīng)溶液中最終的m（MgO）/m（H2SiF6）為0.244～0.278時(shí)氟硅酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率變化數(shù)據(jù)［3，7］，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，反應(yīng)溫度控制在20～60℃、m（MgO）/m（H2SiF6）從0.272到0.244由高向低變化時(shí)，氟硅酸鎂（MgSiF6·6H2O）的產(chǎn)率（不低于89%）較高；反應(yīng)溫度在40℃左右、m（MgO）/m（H2SiF6）為0.244～0.260時(shí)，氟硅酸鎂的產(chǎn)率均高于97%。這可以解釋為氟硅酸鎂在MgSiF6-H2SiF6-H2O體系中的溶解度隨著母液中游離氟硅酸含量的增加而降低，從而對(duì)氟硅酸鎂的產(chǎn)率產(chǎn)生積極影響。根據(jù)所得到的合成反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的m（MgO）/m（H2SiF6）的數(shù)據(jù)，保持合成反應(yīng)后氟硅酸適度的過(guò)量，即讓合成溶液呈酸性狀態(tài)，使合成反應(yīng)進(jìn)行得更充分，反應(yīng)產(chǎn)物中不含非晶態(tài)氧化硅。因此綜合工業(yè)反應(yīng)中能耗及真空蒸發(fā)裝置操作等各項(xiàng)因素，最終選擇最佳反應(yīng)溫度為40～50℃，m（MgO）/m（H2SiF6）為0.244～0.260。

表3 m（MgO）/m（H2SiF6）和反應(yīng)溫度變化對(duì)氟硅酸鎂產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of m（MgO）/m（H2SiF6）and reaction temperature on the yield of magnesium fluorosilicate

2.4 m（MgO）/m（H2SiF6）與結(jié)晶溫度變化對(duì)氟硅酸鎂六水合物晶粒尺寸的影響

為了有效地從溶液中分離出結(jié)晶的氟硅酸鎂六水合物，研究了真空蒸發(fā)溫度對(duì)氟硅酸鎂產(chǎn)率的影響［7-8］。當(dāng)溶液溫度在0～60℃變化時(shí)，氟硅酸鎂的溶解度變化約為10%，因此在這種較低濃度的情況下，通過(guò)冷卻結(jié)晶方式得到氟硅酸鎂六水合物結(jié)晶并非易事。通過(guò)蒸發(fā)除去溶液中部分水分及酸性氣體，系統(tǒng)中的氟硅酸鎂溶液就會(huì)產(chǎn)生過(guò)飽和現(xiàn)象，但是超過(guò)60℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氟硅酸鎂進(jìn)行水解分解［9-10］。因此，采用在低溫真空條件下將其在結(jié)晶器中蒸發(fā)結(jié)晶并進(jìn)行分離。在研究蒸發(fā)溫度對(duì)氟硅酸鎂六水合物晶體產(chǎn)率的影響時(shí)，溫度控制在20～60℃，如圖2所示。由圖2可知，在20～60℃隨著蒸發(fā)溫度的升高氟硅酸鎂六水合物的產(chǎn)率先升高，到40℃達(dá)到峰值后緩慢下降。這是因?yàn)椋瑴囟瘸^(guò)40℃后，隨著溫度升高晶核的形成速度也增加，不僅是由于其臨界尺寸減小，還因?yàn)殡x子的水化程度較低，更容易與晶核結(jié)合。因此，工業(yè)生產(chǎn)中蒸發(fā)溫度控制在35～45℃為宜。

圖2 產(chǎn)率與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between yield and temperature

表4 為轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為20 Hz時(shí)，體系中m（MgO）/m（H2SiF6）以及結(jié)晶溫度對(duì)氟硅酸鎂六水合物晶粒尺寸的影響。由表4發(fā)現(xiàn)，隨著m（MgO）/m（H2SiF6）升高，即氟硅酸過(guò)量值減少，會(huì)導(dǎo)致氟硅酸鎂六水合物晶粒尺寸減小。這可以解釋為：一方面，氟硅酸鎂的溶解度隨著溶液中氟硅酸含量的增加而下降，相對(duì)于Mg2+溶液中SiF62-處于過(guò)飽和狀態(tài)。因此，當(dāng)溶液的過(guò)飽和度增加時(shí)，也會(huì)增加亞微型晶核的濃度，使其更容易連接到一起。另一方面，成核速率也在增長(zhǎng)但并不是所有晶核都能進(jìn)一步形成晶體。其中的一些小晶核結(jié)合在一起或與大晶粒結(jié)合，加速了晶體的生長(zhǎng)［11-12］。

表4 m（MgO）/m（H2SiF6）和結(jié)晶溫度變化對(duì)晶粒尺寸的影響Table 4 Effect of m（MgO）/m（H2SiF6）and crystallization temperature on grain size

在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在20～50℃時(shí)隨著蒸發(fā)溫度的升高，MgSiF6·6H2O晶體不僅產(chǎn)率增加，而且產(chǎn)品粒徑也隨之減小。溶液蒸發(fā)溫度升高會(huì)降低懸浮液的黏度，加速物質(zhì)向生長(zhǎng)晶體邊緣的擴(kuò)散。結(jié)晶溫度在40℃時(shí)，由于臨界晶核并非同時(shí)形成以及小顆粒和大顆粒生長(zhǎng)速率存在差異，獲得的MgSiF6·6H2O粒徑大小不一。結(jié)晶溫度控制在30℃，可以有效控制濃度波動(dòng)和晶體生長(zhǎng)速率，所得晶體粒徑為0.16～0.37 mm，粒徑大小均勻。

在生產(chǎn)過(guò)程中，MSMPR冷卻結(jié)晶槽攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率范圍控制在20～50 Hz，通過(guò)調(diào)節(jié)MSMPR冷卻結(jié)晶槽攪拌器轉(zhuǎn)速來(lái)觀察攪拌強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響。攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率降低到低于20 Hz時(shí)，會(huì)使飽和溶液中結(jié)晶的氟硅酸鎂懸浮液流動(dòng)減慢，并且導(dǎo)致形成的產(chǎn)品粒徑大小不均勻，產(chǎn)品表面粗糙。攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率控制在20～40 Hz，其他條件相同時(shí)，氟硅酸鎂晶體的平均尺寸增大；攪拌器的轉(zhuǎn)速進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑相應(yīng)減小，但是產(chǎn)品表面光滑平整。故適宜的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為20～40 Hz。分別抽取結(jié)晶溫度控制在30℃時(shí)、攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為20 Hz時(shí)樣品Z-20和攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為40 Hz時(shí)樣品Z-40，在掃描電鏡下觀察結(jié)果如圖3所示。

圖3 轉(zhuǎn)動(dòng)頻率對(duì)粒徑的影響Fig.3 Effect of rotation frequency on particle size

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)據(jù)分析，優(yōu)化了以氧化鎂粉和磷酸工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸為原料合成氟硅酸鎂的工藝條件：1）按照先加氟硅酸后加氧化鎂粉的加料順序，H2SiF6溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，按m（MgO）/m（H2SiF6）為0.244～0.260稱(chēng)取MgO粉加入酸液中，合成溫度控制在40～50℃，得到濃度較高的懸浮液，通過(guò)壓濾得到清液；2）真空蒸發(fā)溫度為35～45℃，蒸發(fā)濃縮的晶漿進(jìn)入MSMPR冷卻結(jié)晶槽，結(jié)晶溫度控制在30℃，該MSMPR冷卻結(jié)晶槽攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率控制在20～40 Hz，確保攪拌強(qiáng)度滿足產(chǎn)品粒徑的要求，產(chǎn)品粒度可以控制在0.16～0.37 mm，滿足不同下游用戶的需求。