趙福軍，張浩波，吳中平，黃匯林

（1.中海油分子工程與海洋油氣資源利用實(shí)驗(yàn)室，天津300131；2.中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司；3.山東海化集團(tuán)有限公司）

氧化鎂為白色無(wú)定形粉末，相對(duì)密度約3.58（25℃），熔點(diǎn)為2 852℃。經(jīng)1 000℃以上高溫灼燒可轉(zhuǎn)化為晶體，溫度升高至1 500℃以上時(shí)轉(zhuǎn)化為燒結(jié)氧化鎂。高純氧化鎂一般指純度大于99%的氧化鎂產(chǎn)品［1-4］。高純氧化鎂具有優(yōu)異的導(dǎo)磁性和絕緣性等物理性能和特定的化學(xué)性能，因而廣泛應(yīng)用于陶瓷、冶金、醫(yī)藥和電子等領(lǐng)域。高純氧化鎂的生產(chǎn)工藝有氣相法（以金屬鎂為原料）、酸溶解法（以礦石為原料）、煅燒法（以無(wú)機(jī)鎂鹽為原料）和沉淀法（以鹵水為原料）［5-10］等。

山東海化集團(tuán)有限公司（以下簡(jiǎn)稱“山東?；保┑叵蔓u水資源豐富，所處地區(qū)鹵水儲(chǔ)量約為16.5億m3。山東?；蛩徕洀S以苦鹵為原料生產(chǎn)硫酸鉀和高溫鹽，但仍有部分鎂資源未利用。山東海化純堿廠采用氨堿法生產(chǎn)工藝，以原鹽為主要原料生產(chǎn)純堿。純堿生產(chǎn)過程產(chǎn)生富含碳酸銨和碳酸氫銨的煅燒冷凝液［11］。煅燒冷凝液可進(jìn)蒸氨塔回收氨或單獨(dú)增設(shè)回收設(shè)備對(duì)氨回收。氨堿法生產(chǎn)工藝中氨是循環(huán)使用，因而煅燒冷凝液在該系統(tǒng)中的利用價(jià)值較低。

為了進(jìn)一步提高苦鹵鎂資源利用率和純堿煅燒冷凝液資源化利用，并有效提升反應(yīng)熱解設(shè)備處理能力，本文研究探索以山東?；蛩徕洀S苦鹵經(jīng)提取硫酸鉀及高溫鹽后的漿料老鹵和純堿煅燒冷凝液為原料［3，9］，采用碳銨法連續(xù)反應(yīng)熱解生產(chǎn)高純氧化鎂的工業(yè)試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原理與流程

1.1 試驗(yàn)原理

以氯化鎂為原料生產(chǎn)高純氧化鎂的化學(xué)原理主要是沉淀反應(yīng)、熱解反應(yīng)和煅燒反應(yīng)。

1）沉淀反應(yīng)：

2）熱解反應(yīng)：

3）煅燒反應(yīng)：

1.2 試驗(yàn)工藝及流程

山東?；玫叵蔓u水曬制原鹽，曬鹽后的副產(chǎn)苦鹵進(jìn)一步提取硫酸鉀和高溫鹽后的漿料稱為老鹵，其主要成分為氯化鎂。采用氨堿法工藝以原鹽為原料生產(chǎn)純堿的過程中，副產(chǎn)物吸收了二氧化碳的煅燒冷凝液［3，9］。山東?；芯块_發(fā)以老鹵和煅燒冷凝液為原料，采用碳銨法連續(xù)反應(yīng)熱解生產(chǎn)高純氧化鎂的工藝技術(shù)，建設(shè)500 t/a高純氧化鎂工業(yè)試驗(yàn)裝置，其工藝流程見圖1。高純氧化鎂產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)見表1。煅燒后粉塵收集、水循環(huán)及處理和工業(yè)衛(wèi)生等相對(duì)成熟的生產(chǎn)技術(shù)在老鹵-碳銨法連續(xù)反應(yīng)熱解1萬(wàn)t/a高純氧化鎂工藝包開發(fā)中研究解決。

圖1 高純氧化鎂生產(chǎn)工藝流程示意圖Fig.1 Process diagram for production of highpurity magnesium oxide

表1 高純氧化鎂產(chǎn)品［12］主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Main indexes for high purity magnesium oxide

1.3 主要原料

1）老鹵漿料。山東?；蚩邴}廠地下鹵水曬制原鹽副產(chǎn)苦鹵，硫酸鉀廠從苦鹵提取硫酸鉀和氯化鈉后獲得老鹵。將老鹵漿料進(jìn)行微濾除去懸浮物，并控制濁度小于0.2 NTU。老鹵的組成見表2。

表2 老鹵組分含量Table 2 Main components of residual bittern g/L

2）純堿煅燒冷凝液。山東?；儔A廠年產(chǎn)純堿260萬(wàn)t（320 t/h），煅燒冷凝液產(chǎn)生量為64 m3/h，其組成詳見表3。將純堿煅燒冷凝液進(jìn)行微濾以除去懸浮物，并控制濁度小于0.2 NTU。

表3 純堿煅燒冷凝液組成分析Table 3 Main components of condensate from calcination unit of sodium carbonate plant mol/L

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 老鹵雜質(zhì)的去除與精制

老鹵的組成較復(fù)雜，前期研究表明老鹵中的SO42-對(duì)高純氧化鎂產(chǎn)品質(zhì)量影響嚴(yán)重。通過向老鹵加入CaCl2溶液生成硫酸鈣沉淀以脫除老鹵中的SO42-?？紤]到老鹵中Ca2+濃度遠(yuǎn)高于SO42-濃度，故選 取n（CaCl2）/n（SO42-）為0.9確 定CaCl2溶 液 加入量。

硫酸鈣沉淀的沉降速率在高度為42 cm、內(nèi)徑為6.7 cm的1 000 mL量筒中進(jìn)行測(cè)定［14-16］。向老鹵中加入CaCl2溶液，然后通入0.6 MPa壓縮空氣攪拌30 min后測(cè)定清液面的下降速率，經(jīng)測(cè)定清液面平均下降速率為9.5 mm/min。500 t/a中試裝置采用40 t槽車（液面以3.2 m高計(jì)）作為沉降池，經(jīng)觀察并測(cè)定其平均沉降時(shí)間為7.5 h。

2.2 n（NH4+）/n（Mg2+）對(duì)Mg2+轉(zhuǎn)化率的影響

為了提高工業(yè)試驗(yàn)裝置的處理能力和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，試驗(yàn)采用沉淀反應(yīng)釜、熱解反應(yīng)釜和陳化反應(yīng)釜三釜串聯(lián)連續(xù)操作的方式。三釜的主要操作參數(shù)：反應(yīng)溫度為65、95、50℃；攪拌速率為90、20、20 r/min；停留時(shí)間為20、40、60 min。在上述操作條件下，保持老鹵物料流量不變，過濾洗滌母液沉淀反應(yīng)釜進(jìn)料量在n（NH4+）/n（Mg2+）為1.9～2.3依次調(diào)節(jié)，穩(wěn)定操作2 h后測(cè)定陳化反應(yīng)釜出口物料母液Mg2+濃度。反應(yīng)物n（NH4+）/n（Mg2+）對(duì)Mg2+轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。 由圖2可以看出，提高反應(yīng)物n（NH4+）/n（Mg2+）可逐步提高M(jìn)g2+的轉(zhuǎn)化率，但n（NH4+）/n（Mg2+）高于2.0后Mg2+的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)緩慢?？紤]到液氨的市場(chǎng)價(jià)格幾乎是苦鹵市場(chǎng)價(jià)格的25倍，加之反應(yīng)物n（NH4+）/n（Mg2+）為2.2時(shí)，碳化反應(yīng)中NH4+的化學(xué)計(jì)量比已過量10%；反應(yīng)物n（NH4+）/n（Mg2+）為2.1時(shí)老鹵鎂離子轉(zhuǎn)化率已高于93%，故不考慮將n（NH4+）/n（Mg2+）進(jìn)一步提高到2.2以上去追求更高的鎂離子轉(zhuǎn)化率。綜合工業(yè)經(jīng)濟(jì)性考量，工業(yè)試驗(yàn)中選取反應(yīng)物n（NH4+）/n（Mg2+）為2.1～2.2。

圖2 反應(yīng)物n（NH4+）/n（Mg2+）對(duì)Mg2+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reactants n（NH4+）/n（Mg2+）on Mg2+convertion

2.3 堿式碳酸鎂的過濾與洗滌

為了追求較高的設(shè)備處理能力，工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中可能會(huì)提高沉淀反應(yīng)釜、熱解反應(yīng)釜和陳化反應(yīng)釜的攪拌速率，導(dǎo)致堿式碳酸鎂顆粒細(xì)小、過濾洗滌困難和濾餅含水量高。鑒于上述情況，工業(yè)試驗(yàn)選用高分子彈性體隔膜壓濾機(jī)。與袋式過濾機(jī)相比，高分子彈性體隔膜壓濾機(jī)可實(shí)現(xiàn)進(jìn)料、過濾和洗滌過程的密閉操作，防止氨氣揮發(fā)并創(chuàng)造良好的操作環(huán)境。高分子彈性體隔膜壓濾機(jī)實(shí)現(xiàn)了高效脫水并降低濾餅含水量，明顯降低了工作場(chǎng)所污染程度和勞動(dòng)強(qiáng)度。

工業(yè)試驗(yàn)中堿式碳酸鎂的過濾洗滌采用兩次兩級(jí)過濾洗滌。陳化反應(yīng)釜出口液固混合物料先進(jìn)入1#壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，然后依次采用二級(jí)洗滌液和新鮮水分別洗滌。濾餅卸料后經(jīng)螺旋輸送機(jī)進(jìn)洗滌槽以新鮮水調(diào)漿，然后進(jìn)2#壓濾機(jī)過濾后新鮮水洗滌。2#壓濾機(jī)產(chǎn)生的洗滌液進(jìn)二級(jí)洗滌槽。以24 h為一個(gè)操作周期對(duì)濾餅含水率、干基濾餅氧化鎂含量（以濾餅干燥焙燒后所得高純氧化鎂產(chǎn)品的氧化鎂含量計(jì)）和新鮮脫鹽水消耗（以每t高純氧化鎂計(jì)）進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表4。

表4 過濾洗滌工段主要參數(shù)Table 4 Main parameters for filtration washing unit

對(duì)脫水干燥后的堿式碳酸鎂中間產(chǎn)品進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見，所得堿式碳酸鎂中間產(chǎn)品為花瓣?duì)钇浇Y(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)［17-19］曾報(bào)道，熱解過程中前驅(qū)體三水碳酸鎂經(jīng)過不穩(wěn)定的五水碳酸鎂或八水碳酸鎂最終形成穩(wěn)定的四水碳酸鎂晶相并表現(xiàn)為花瓣?duì)钇浇Y(jié)構(gòu)。由此可知，所得產(chǎn)品與文獻(xiàn)描述相符。

圖3 堿式碳酸鎂SEM圖Fig.3 SEM image of the basic magnesium carbonate

2.4 高純氧化鎂產(chǎn)品分析測(cè)試

老鹵-碳銨法連續(xù)反應(yīng)熱解500 t/a高純氧化鎂工業(yè)試驗(yàn)裝置投料試車期間，進(jìn)一步調(diào)整優(yōu)化各項(xiàng)工藝參數(shù)，裝置穩(wěn)定運(yùn)行1 500 h以上。工業(yè)試驗(yàn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間，老鹵進(jìn)料維持在0.45 m3/h，獲得110 t高純氧化鎂產(chǎn)品，鎂回收率達(dá)到82.7%。工業(yè)試驗(yàn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間，高純氧化鎂產(chǎn)品純度、氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、白度和表觀密度分別穩(wěn)定在99.4%、0.02%、99度和0.16 g/mL，各項(xiàng)指標(biāo)符合高純氧化鎂產(chǎn)品指標(biāo)要求。該裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行進(jìn)一步說明了老鹵-碳銨法連續(xù)熱解生產(chǎn)高純氧化鎂工藝的可靠性。試驗(yàn)期間部分高純氧化鎂產(chǎn)品樣品分析結(jié)果見表5。結(jié)合表1中的指標(biāo)數(shù)據(jù)，可知表5中送檢樣品的檢測(cè)結(jié)果全部符合產(chǎn)品指標(biāo)要求。

表5 高純氧化鎂產(chǎn)品分析結(jié)果Table 5 Testing data for products of high-purity magnesium oxide

2.5 老鹵-碳銨法連續(xù)反應(yīng)熱解1萬(wàn)t/a高純氧化鎂經(jīng)濟(jì)效益初步分析

以老鹵-碳銨法連續(xù)反應(yīng)熱解500 t/a高純氧化鎂工業(yè)試驗(yàn)裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1 500 h的操作數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)1萬(wàn)t/a高純氧化鎂裝置進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益初步分析。高純氧化鎂生產(chǎn)成本如表6所示。按目前12 000元/t考慮，1萬(wàn)t/a高純氧化鎂裝置稅后年利潤(rùn)可達(dá)5 000萬(wàn)元。

表6 高純氧化鎂產(chǎn)品生產(chǎn)成本Table 6 Manufacturing cost for high purity magnesium oxide

老鹵-碳銨法連續(xù)熱解生產(chǎn)高純氧化鎂工藝以循環(huán)經(jīng)濟(jì)為導(dǎo)向，以硫酸鉀廠的老鹵漿料和純堿廠煅燒冷凝液為原料生產(chǎn)高純氧化鎂產(chǎn)品。其副產(chǎn)品NH4Cl可依托純堿蒸氨裝置實(shí)現(xiàn)母液中NH3的循環(huán)利用；煅燒產(chǎn)生的CO2也可回收進(jìn)行碳化實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用；NH3和CO2回收與循環(huán)利用在有效降低溫室氣體排放的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗，同時(shí)利用現(xiàn)有工業(yè)裝置較好地實(shí)現(xiàn)了NH3和CO2的低成本回收。

3 結(jié)論

山東?；劳鞋F(xiàn)有純堿和硫酸鉀生產(chǎn)裝置以老鹵碳銨法連續(xù)反應(yīng)熱解生產(chǎn)高純氧化鎂，建設(shè)了500 t/a高純氧化鎂工業(yè)試驗(yàn)裝置，且該裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1 500 h以上，高純氧化鎂符合產(chǎn)品指標(biāo)要求，老鹵鎂回收率達(dá)82.7%，噸產(chǎn)品消耗新鮮水83 m3。工業(yè)試驗(yàn)證實(shí)了老鹵碳銨法連續(xù)反應(yīng)熱解生產(chǎn)高純氧化鎂工藝技術(shù)的可靠性和穩(wěn)定性。該工藝技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳和氨氣的回收與循環(huán)利用，同時(shí)大大降低了高純氧化鎂的生產(chǎn)成本，并進(jìn)一步提高了山東?；叵蔓u水資源利用效率，具有明顯的資源優(yōu)勢(shì)、成本優(yōu)勢(shì)和環(huán)境效益。