于 崢 王 瓊

羅 錚1 王雙庫(kù)1

陳 一2 劉 珍2

1.廣州珠江電力有限公司

廣東 廣州 511457

2.湖南工業(yè)大學(xué)

城市與環(huán)境學(xué)院

湖南 株洲 412007

0 引言

中國(guó)是世界上最大的煤炭消費(fèi)國(guó)，煤炭消費(fèi)占全國(guó)能源消費(fèi)總量的60%以上[1]。粉煤灰是燃煤火力發(fā)電廠(chǎng)在煤粉燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是中國(guó)目前最大的固體廢棄物之一[2]。粉煤灰處置不當(dāng)，會(huì)造成嚴(yán)重的空氣、水和土壤污染。2018年，中國(guó)的粉煤灰年產(chǎn)量超過(guò)5.5億t，但由于其再利用不足，據(jù)預(yù)測(cè)，到2020年底，中國(guó)的粉煤灰總量將超過(guò)30億t[3]。目前，粉煤灰的綜合利用主要為鋪路、礦山回填，制備水泥、混凝土和低端建筑材料等，約占粉煤灰產(chǎn)量的56%[4]。這些利用方式只能獲得低附加值的產(chǎn)品，為了充分利用粉煤灰資源，在玻璃陶瓷、農(nóng)業(yè)、高價(jià)值產(chǎn)品制造以及水和廢水處理領(lǐng)域增加其再利用的附加值，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[5]。其中，在水和廢水處理領(lǐng)域，由于粉煤灰的粗粒度、大比表面積和高孔隙率，許多研究熱衷于將其作為低成本吸附劑用以去除重金屬離子[6-9]?？梢哉f(shuō)，粉煤灰的再利用非常有利于環(huán)境保護(hù)和資源利用。

因此，本研究擬通過(guò)對(duì)粉煤灰樣品進(jìn)行表征，分析粉煤灰的物理、化學(xué)和礦物學(xué)特征，以典型有毒有害重金屬鉛、鎘為水污染物，進(jìn)行水中鉛、鎘的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究，評(píng)價(jià)粉煤灰對(duì)水中鉛、鎘的吸附能力，并從吸附平衡和動(dòng)力學(xué)角度探討鉛、鎘的吸附機(jī)理。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Langmuir方程、Freundlich方程和Tenkin方程對(duì)吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行建模，分析鉛、鎘的吸附平衡性質(zhì)。同時(shí)進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究，以描述吸附過(guò)程，并研究其潛在的吸附速率控制步驟和吸附機(jī)理，以確定粉煤灰作為從水或廢水中去除重金屬離子的替代吸附劑的適用性，為粉煤灰在廢水中的再利用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法與過(guò)程

1.1 樣品的制備與表征

粉煤灰樣品從廣州珠江電力有限公司灰?guī)熘惺占?，分?lèi)后置干燥器中備用。

利用各種分析技術(shù)對(duì)粉煤灰樣品的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征：

1）微觀形貌。采用美國(guó)飛納公司的Phenom Pure型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行分析。

2）比表面積。通過(guò)美國(guó)Micromerritics ASAP 2920 BET比表面積儀，在77 K條件下吸附和解吸附N2獲得其BET（Brunauer、Emmett和Teller）比表面積。

3）礦物組成。用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測(cè)定。

4）表面的官能團(tuán)種類(lèi)。用美國(guó)Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)ITR）測(cè)定。

5）粉煤灰樣品的燒失量、細(xì)度、含水率等指標(biāo)，采用粉煤灰全分析的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。

1.2 水中鉛、鎘的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察粉煤灰對(duì)模擬廢水中鉛、鎘的吸附能力。通過(guò)改變粉煤灰吸附時(shí)間、重金屬離子初始濃度等條件來(lái)研究吸附劑的吸附性能。采用PbCl2（分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、CdCl2（分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司生產(chǎn)）試劑制備鉛、鎘的單一重金屬離子溶液作為模擬廢水。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先取100 mL已知濃度的模擬含鉛、鎘廢水，放入250 mL具塞錐形瓶中，并加入0.1 g粉煤灰，然后將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，以120 r/min 的轉(zhuǎn)速恒溫（25 ℃）振蕩一定時(shí)間（0～240 min），直至吸附完成后停止。將廢水過(guò)濾后，取清液測(cè)定水中鉛、鎘的含量（鉛、鎘的含量采用日本島津公司生產(chǎn)的A6880型火焰原子吸收分光光度儀測(cè)定），然后計(jì)算其去除率和單位吸附量q（即單位質(zhì)量吸附劑吸附的鉛、鎘質(zhì)量，mg/g）。

去除率E的 計(jì)算式為

單位吸附量q的計(jì)算式為

式（1）（2）中：

C0為溶液中鉛、鎘的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce為溶液平衡時(shí)鉛、鎘的質(zhì)量濃度，mg/L；

V為含鉛、鎘的水溶液體積，mL；

M為投加粉煤灰的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 粉煤灰的表征結(jié)果

2.1.1 微觀形貌

圖1為掃描電子顯微鏡下放大2 000倍和5 000倍的粉煤灰表面形貌特征圖，可以看到粉煤灰中有大量的球形顆粒，形狀規(guī)整，粒徑大小不一，有的表面光滑，有的表面有眾多的突出物；同時(shí)，含有部分團(tuán)聚的和不規(guī)則形狀的顆粒，大小不一，部分顆粒表面有可見(jiàn)微孔，較小顆粒附著在作為基質(zhì)的較大顆粒表面。石英一般以自形晶和六邊形形態(tài)存在[10]。

圖1 粉煤灰的電子顯微鏡掃描圖Fig.1 The SEM image of fly ash

此外，由圖1還可以觀測(cè)到有部分層狀多孔不定形的黑色未燃碳顆粒。未燃碳可為重金屬的吸附提供活性位點(diǎn)，在提高粉煤灰對(duì)鉛、鎘的吸附能力方面，有著一定的作用。

2.1.2 理化性質(zhì)

表1列出了粉煤灰樣品的理化性質(zhì)測(cè)試結(jié)果，由表中數(shù)據(jù)可知，粉煤灰的燒失量達(dá)5.36%。結(jié)合掃描電子顯微鏡的觀測(cè)結(jié)果，可推測(cè)其主要為未燃碳，粉煤灰的BET比表面積達(dá)19.92 m2·g-1，與未燃碳含量大小有一定的關(guān)系，即未燃碳的含量大，BET比表面積則相應(yīng)偏大。

表1 粉煤灰樣品的理化性質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1 Physical and chemical properties of fly ash

2.1.3 礦物組成

圖2所示為粉煤灰的X射線(xiàn)衍射圖。

圖2 粉煤灰的X射線(xiàn)衍射圖Fig.2 The XRD image of fly ash

由圖2可知，該粉煤灰樣品中，主要存在石英SiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.9%）和莫來(lái)石Al6Si2O13（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.1%）等物相，通常由燃燒無(wú)煙煤或煙煤產(chǎn)生，這些豐富的硅、鋁等元素，以及微孔硅鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，使得粉煤灰與沸石等天然材料在化學(xué)和礦物成份上有相似之處，具有吸附、離子交換、分子篩和催化劑等特性[11-12]。

2.1.4 傅里葉變換紅外光譜

對(duì)粉煤灰樣品進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜分析，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3 粉煤灰的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of fly ash

由圖3所示粉煤灰的紅外光譜圖可以得知，粉煤灰樣品在0～4 000 cm-1范圍內(nèi)有7個(gè)峰，分別位于462, 560, 1 099, 1 416, 1 634, 2 360, 3 434 cm-1處，通常以峰值強(qiáng)度代表不同化學(xué)鍵的含量。根據(jù)粉煤灰的傅里葉變換紅外光譜圖，位于462 cm-1和560 cm-1處的振動(dòng)峰為Si—O—Al的伸縮和彎曲振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明樣品中含有鋁、硅成分；位于1 099 cm-1處的吸收峰與石英的Si—O伸縮振動(dòng)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，這些化學(xué)鍵存在于環(huán)狀硅酸鹽中，并且表現(xiàn)出與具有吸附能力的分子篩相似的特性[12]。位于1 416 cm-1附近的吸收峰與未燃燒充分的C—H的振動(dòng)有關(guān)，峰強(qiáng)相對(duì)比較大，說(shuō)明粉煤炭中未燃碳的含量比較高；位于1 634 cm-1附近的吸收峰為粉煤灰結(jié)合水的—OH振動(dòng)引起的特征吸收峰；而3 434 cm-1附近的寬吸收峰為由—OH振動(dòng)引起的；這兩處的峰值被認(rèn)為是由粉煤灰表面的水分子引起的—OH和H—O—H的拉伸和變形振動(dòng)造成的[13]。位于2 360 cm-1附近的吸收峰可能為CO2干擾引起的。

2.2 吸附平衡分析

吸附等溫線(xiàn)模型描繪了在吸附平衡時(shí)，吸附質(zhì)在溶液和吸附劑內(nèi)的分布情況。以水溶液中的鉛、鎘離子為吸附對(duì)象，在25 ℃溫度條件下，粉煤灰分別對(duì)20～100 mg/L的系列含鉛溶液和10～70 mg/L的系列含鎘溶液中的鉛、鎘的吸附平衡情況，如圖4所示。同時(shí)，使用Langmuir、Freundlich和Tenkin 3個(gè)廣泛使用的吸附等溫線(xiàn)方程對(duì)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)之間的偏差用相關(guān)系數(shù)R2表示，R2的值越接近于1，表明等溫線(xiàn)方程越接近描述的吸附過(guò)程[13]。

圖4 粉煤灰對(duì)水中鉛、鎘的吸附平衡曲線(xiàn)Fig.4 Adsorption equilibrium diagram of lead & cadmium on fly ash

Langmuir等溫線(xiàn)方程用于描述物理吸附和化學(xué)吸附。它基于這樣的假設(shè)：吸附分子之間的相互作用力可以忽略不計(jì)，吸附劑表面是均勻的，吸附屬于單分子層吸附：

式中：qm為最大吸附容量，mg/g；

qe為平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；

KL為與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)，L/mg；

Ce為平衡濃度，mg/L。

Freundlich等溫線(xiàn)方程也適用于描述物理吸附和化學(xué)吸附，它是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，考慮了吸附劑表面的非均相吸附：

式中：KF和n分別為依賴(lài)于溫度和吸附強(qiáng)度的Freundlich參數(shù)。

1/n值決定吸附程度。例如，當(dāng)1/n的值在0.1～0.5范圍內(nèi)時(shí)，則吸附容易；而若1/n的值大于2時(shí)，則吸附困難。

Tenkin等溫線(xiàn)方程只能用來(lái)描述化學(xué)吸附。該方程假設(shè)由于吸附質(zhì)和吸附劑的相互作用，吸附熱隨著吸附容量的增加而線(xiàn)性減少；而且，吸附結(jié)合能分布均勻。

粉煤灰的Tenkin等溫線(xiàn)方程為

式中：KT為對(duì)應(yīng)于最大結(jié)合能的平衡參數(shù)，L/g；

B為與溫度和吸附系統(tǒng)有關(guān)的無(wú)量綱常數(shù)。

表2中列出了25 ℃條件下粉煤灰對(duì)水溶液中鉛、鎘吸附時(shí)的3個(gè)吸附等溫線(xiàn)模型的相關(guān)參數(shù)。

表2 粉煤灰對(duì)水溶液中鉛、鎘的吸附等溫線(xiàn)模型參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm model parameters of fly ash for adsorption of lead & cadmium in aqueous solution

分析表2中的吸附等溫線(xiàn)模型參數(shù)數(shù)據(jù)，可以得知，在這3個(gè)吸附等溫線(xiàn)模型中，Langmuir方程的擬合性能最佳，其吸附Pb、Cd的相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.988 5和0.994 4，均高于0.99，說(shuō)明它可以更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)鉛、鎘在粉煤灰上的吸附平衡。同時(shí)，說(shuō)明粉煤灰表面結(jié)構(gòu)均勻，對(duì)水溶液中鉛、鎘的吸附既有物理吸附，又有化學(xué)吸附，屬于單分子層吸附。粉煤灰對(duì)水中鉛、鎘的最大吸附量分別為69.930 1 mg/g和36.904 0 mg/g。相對(duì)而言，F(xiàn)reundlich方程不能很好地預(yù)測(cè)鉛、鎘在粉煤灰表面的吸附平衡。而Tenkin方程能夠較好地預(yù)測(cè)鉛在粉煤灰表面的吸附平衡，說(shuō)明其對(duì)水溶液中鉛的吸附是以化學(xué)吸附為主，但是它不能很好地預(yù)測(cè)鎘在粉煤灰表面的吸附平衡。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在25 ℃條件下，粉煤灰分別對(duì)58.41 mg/L的含鉛溶液和76.51 mg/L的含鎘溶液中的鉛、鎘的吸附過(guò)程，如圖5所示。

圖5 粉煤灰對(duì)水中鉛、鎘的吸附過(guò)程曲線(xiàn)Fig.5 Adsorption process diagram of lead & cadmium on fly ash

由圖5可以看到，在粉煤灰對(duì)鉛吸附的過(guò)程中，前5 min內(nèi)的吸附速率較快，而在5 ～ 60 min的吸附速率明顯減慢，至120 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。在粉煤灰對(duì)鎘吸附的過(guò)程中，前2 min的吸附速率較快，2～20 min的吸附速率明顯減慢，30 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

動(dòng)力學(xué)模型，是廣泛使用的解釋重金屬吸附的模型[14]，它可以揭示吸附機(jī)理，預(yù)測(cè)吸附速率控制步驟。本研究用3個(gè)簡(jiǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別是顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)之間的偏差用相關(guān)系數(shù)R2表示，R2值越接近于1，表明吸附動(dòng)力學(xué)模型更接近描述的吸附過(guò)程。

1）顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型通常用于描述粒子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和求解內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)，表示如下：

式中：qt為時(shí)間t（min）時(shí)的鉛或鎘吸附量，mg/g；

k為微粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg/(g·min1/2)；

C是與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g。

2）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型通常用于描述外部傳質(zhì)過(guò)程和預(yù)測(cè)平衡吸附容量，表示如下：

式中：qe為平衡時(shí)的鉛或鎘吸附量，mg/g；

k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，min-1。

3）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型主要用于描述活化位點(diǎn)的化學(xué)吸附。在該模型中，化學(xué)吸附是吸附速率控制步驟。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以表示如下：

式中：k2為準(zhǔn)二級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

計(jì)算所得25 ℃條件下粉煤灰對(duì)水溶液中鉛、鎘的吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 粉煤灰對(duì)水溶液中鉛、鎘的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters obtained from fly ash for adsorption of lead & cadmium in aqueous solution

3 結(jié)論

本文主要研究了從廣州珠江電力有限公司灰?guī)熘惺占姆勖夯覍?duì)廢水中的鉛、鎘的吸附能力，并對(duì)其吸附機(jī)制進(jìn)行了評(píng)價(jià)和探索。通過(guò)對(duì)粉煤灰樣品的表征、水中鉛鎘的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)、吸附平衡和動(dòng)力學(xué)研究，探討了鉛、鎘的吸附機(jī)理，得出如下結(jié)論：

1）粉煤灰樣品中未燃炭的含量對(duì)鉛、鎘的吸附有一定影響，粉煤灰表面的環(huán)狀硅酸鹽中的Al—O/Si—O或Si—O—Si/Si—O—Al官能團(tuán)，對(duì)鉛、鎘的吸附起主要作用。

2）Langmuir等溫線(xiàn)方程在3個(gè)等溫線(xiàn)方程中表現(xiàn)出最佳的擬合結(jié)果，說(shuō)明粉煤灰表面結(jié)構(gòu)均勻，對(duì)水溶液中鉛、鎘的吸附作用既有物理吸附，又有化學(xué)吸附，屬于單分子層吸附。在25 ℃條件下，粉煤灰對(duì)水中鉛、鎘的最大吸附量分別為69.930 1 mg/g和36.904 0 mg/g。

3）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更準(zhǔn)確地描述吸附過(guò)程，更好地預(yù)測(cè)粉煤灰對(duì)鉛、鎘的吸附能力，說(shuō)明相對(duì)于粒內(nèi)擴(kuò)散和外部傳質(zhì)而言，化學(xué)吸附是影響鉛、鎘在粉煤灰上吸附速率的控制步驟。