唐少炎 胡文俏

胡木林2

1.湖南工業(yè)大學

包裝與材料工程學院

湖南 株洲 412007

2.華中科技大學

材料學院

湖北 武漢 430000

1 研究背景

AlN陶瓷不僅具有密度低、比強度高、無毒性的特點，而且還擁有優(yōu)良的熱學性能和電學性能。如：優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性（熱導(dǎo)率理論值為320 W/(m·K)），低介電常數(shù)（1 MHz下約為8），良好的電絕緣性（體積電阻率大于1012Ω·m）[1-2]。AlN陶瓷因其良好的綜合性能在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，以氮化鋁制備的陶瓷基片和電子封裝材料已經(jīng)占據(jù)了半導(dǎo)體基片及封裝領(lǐng)域的大部分市場。所以AlN陶瓷受到了學者們的廣泛關(guān)注。

高熱導(dǎo)率是AlN陶瓷最突出的性能之一，而制備高熱導(dǎo)率AlN陶瓷的關(guān)鍵在于控制AlN陶瓷當中氧雜質(zhì)的含量和晶界相的分布[3]。其中對晶界相分布及含量的控制主要集中在燒結(jié)過程中，所以對AlN陶瓷燒結(jié)工藝的研究十分重要。當前AlN陶瓷燒結(jié)的工藝主要有：常壓燒結(jié)、高壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。

A.V.Virkar等[4]以氧化釔作為燒結(jié)助劑，采用常壓燒結(jié)，在1850 ℃下燒結(jié)1000 min后，獲得了密度為3.31 g/cm3、熱導(dǎo)率高達232 W(m·K)的AlN陶瓷。但是它的燒結(jié)溫度太高且保溫時間太長，大大地增加了生產(chǎn)成本。

李小雷[5]在未添加燒結(jié)助劑的前提下，采用高壓燒結(jié)工藝，在溫度為1800 ℃、壓力為5.0 GPa、保溫時間為50 min的條件下燒結(jié)，得到了熱導(dǎo)率達到107.6 W/(m·K)的AlN陶瓷。但是高壓燒結(jié)工藝對設(shè)備的要求極為苛刻，生產(chǎn)成本很高。

盧斌等[6]在不添加任何燒結(jié)助劑的前提下，采用微波燒結(jié)工藝，使用氮化鋁微粉，在燒結(jié)溫度為1700 ℃、保溫2 h的條件下，制備了相對密度高達99.7%的AlN陶瓷。但微波燒結(jié)在操作過程中很難控制溫度，容易發(fā)生局部過熱，難以保證燒結(jié)體的密度均勻性。

楊東升[7]采用放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）工藝，添加氧化釔作為燒結(jié)助劑，在1700 ℃下，保溫5 min就獲得了高致密的AlN陶瓷，很大程度上降低了燒結(jié)溫度，減少了保溫時間。但遺憾的是只在低溫下進行燒結(jié)，導(dǎo)致AlN陶瓷的熱導(dǎo)率較低。

匡加才等[8]采用熱壓燒結(jié)工藝，添加混合燒結(jié)助劑，在1750 ℃、壓力為35 MPa、保溫2 h的燒結(jié)條件下，獲得了相對密度高達98.8%、熱導(dǎo)率為95 W(m·K)的AlN陶瓷。相比常壓燒結(jié)，該燒結(jié)工藝在燒結(jié)溫度和保溫時間上都有很大程度的降低，制備的燒結(jié)體的致密度較高，且熱導(dǎo)率與高壓燒結(jié)工藝下制備的燒結(jié)體相差不多。

綜上可知，與其他燒結(jié)工藝相比，熱壓燒結(jié)對設(shè)備的要求相對比較寬松，且能精準控制燒結(jié)溫度，保溫時間又遠少于常壓燒結(jié)。即在適當?shù)臒Y(jié)溫度、壓力和保溫時間下可制備出致密度好且熱導(dǎo)率較高的AlN陶瓷。因此本研究采用熱壓燒結(jié)工藝，以Y2O3為燒結(jié)助劑制備AlN陶瓷。并討論燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力對AlN陶瓷顯微結(jié)構(gòu)、相對密度和熱導(dǎo)率的影響，以期能找到用較低生產(chǎn)成本，制備出較高熱導(dǎo)率AlN陶瓷的熱壓燒結(jié)工藝。

2 實驗

2.1 主要原材料和儀器設(shè)備

1）原材料

純氮化鋁粉體，日本東洋鋁業(yè)公司用直接氮化法工藝生產(chǎn)，該粉體的顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖中可以看出，AlN粉體顆?；境是驙?，粒徑較小、品質(zhì)良好。Y2O3粉末，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

圖1 AlN粉體的SEM圖Fig.1 SEM fractographs of AlN powder

2）儀器設(shè)備

實驗所用的主要儀器和設(shè)備如表1所示。

表1 主要實驗儀器和設(shè)備Table 1 Main experimental equipment

2.2 實驗過程

1）AlN陶瓷樣品的制備

首先，將純AlN粉末與質(zhì)量分數(shù)為5%的燒結(jié)助劑Y2O3，以及一定含量的有機增塑劑一起放入行星式球磨機中研磨，其中研磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨球的材質(zhì)選用氧化鋯。然后將球磨完的混合物料置于80～100 ℃的烘箱中烘干，將烘干后的混合粉末倒入氧化鋯燒杯，并置于馬弗爐中，在空氣氛圍中升溫至600 ℃并保溫2 h進行排膠，待溫度降至室溫后，將其取出裝入石墨模具中。為防止陶瓷燒結(jié)后粘在石墨模具中無法取出，先用1 mm的碳紙在內(nèi)襯內(nèi)部包裹一層，再放入粉料。先在40 MPa的壓力下施壓10 min，將粉體預(yù)壓成型；然后以10 ℃/min的升溫速率加熱，升溫一段時間后開始以0.4 MPa/min的升壓速率加壓，保證溫度升至設(shè)定最高溫度時壓力正好升至設(shè)定最大壓力；再同時保溫保壓2 h，燒結(jié)得到AlN陶瓷燒結(jié)體。燒結(jié)條件設(shè)定如下：壓力為30～50 MPa，溫度為 1700～1900 ℃。

2）AlN陶瓷樣品的密度測算

先將AlN陶瓷樣品表面打磨干凈，在其表面均勻涂抹一層凡士林以防止測試過程中液體進入AlN陶瓷表面氣孔中。然后放在電子天平上，稱取其干質(zhì)量（m1）；將樣品完全浸沒于無水乙醇中，稱取其浮質(zhì)量（m2）；再將樣品從無水乙醇中取出，稱取其濕質(zhì)量（m3）。最后，將以上數(shù)據(jù)代入公式（1）中，求取樣品的實際密度。

式中：ρ0為無水乙醇的密度，實驗中取0.79 g/cm3。

樣品的相對密度可表示為

式中，ρth為AlN陶瓷的理論密度，一般取值3.26 g/cm3。

3）AlN陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)觀察

將AlN 陶瓷樣品從中間斷開，用超聲清洗后烘干，用卡爾蔡司光學（中國）有限公司生產(chǎn)的Sigma300掃描電子顯微鏡對陶瓷斷面形貌進行分析。

4）AlN陶瓷樣品的熱導(dǎo)率測算

將AlN陶瓷樣品的表面磨制光滑，并加工成Φ12.7 mm×3 mm的小圓片。利用激光熱導(dǎo)分析儀，采用激光法直接測量出樣品的熱擴散系數(shù)α，再由公式（3）計算出樣品的熱導(dǎo)率λ。

式中，CP為樣品的比熱容，本實驗中取值0.730 J/(g·K)。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)條件對AlN陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

3.1.1 燒結(jié)溫度對AlN陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

在燒結(jié)壓力為40 MPa，燒結(jié)溫度不同（1700～1900 ℃）的條件下，制備的AlN陶瓷斷面形貌如圖2所示。

圖2 不同燒結(jié)溫度下AlN陶瓷的斷口形貌Fig.2 Fracture morphology of AlN ceramics at different sintering temperatures

從圖2可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，AlN晶粒長大，晶粒形狀也從圓形或橢圓形逐漸變成多邊形。該變化的主要原因：一是溫度升高使原子在AlN晶粒內(nèi)部及沿晶界的擴散能力增強[9]，即體積和晶界擴散能力增強，致使AlN晶粒變大變飽滿；二是燒結(jié)助劑Y2O3與AlN表面附著的Al2O3反應(yīng)生成的液相釔鋁酸鹽增加，促進了AlN晶粒的生長發(fā)育。比較圖2a與2d還可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，AlN陶瓷的氣孔率呈減少趨勢。該變化的主要原因是，隨著溫度的升高，液相逐漸增多，促進了AlN顆粒之間的結(jié)合，也填補了AlN顆粒間的孔隙。此外，從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，AlN晶粒周圍的第二相增多且不斷向晶界移動，尤其當燒結(jié)溫度為1850 ℃時（圖2d），第二相多收縮于三角晶界處。其主要原因，是溫度的提升促進了Y2O3與Al2O3充分反應(yīng)，生成了較多的液相附著于AlN晶粒之間的晶界處[10]。

3.1.2 燒結(jié)壓力對AlN陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

在燒結(jié)溫度為1800 ℃，不同燒結(jié)壓力（30～50 MPa）的條件下制備的AlN陶瓷，其斷面形貌如圖3所示。

由圖3可知，隨著燒結(jié)壓力的增加，陶瓷氣孔率明顯減少。其主要原因是，壓力增大使得AlN晶粒之間結(jié)合更加緊密[11]，晶粒間孔隙減少。從圖3中還可以看出，隨著壓力的增加，AlN晶粒逐漸變得更細小。其主要原因是，在燒結(jié)溫度相同的情況下，原子在晶格內(nèi)的擴散能力相同，故晶粒不會長大，而在壓力的作用下被不斷壓縮，導(dǎo)致晶粒變得細小和緊密[12]。

圖3 不同燒結(jié)壓力下AlN陶瓷的斷口形貌Fig.3 Fracture morphology of AlN ceramics under different sintering pressures

3.2 燒結(jié)條件對AlN陶瓷相對密度的影響

3.2.1 燒結(jié)溫度對AlN陶瓷相對密度的影響

當燒結(jié)壓力為40 MPa，燒結(jié)溫度為1700～1900℃時，制備的AlN陶瓷相對密度隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 AlN陶瓷相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between relative density of AlN ceramics and sintering temperature

由圖4可知，AlN陶瓷的相對密度隨著燒結(jié)溫度的增加先增大后減小。其主要原因是：溫度偏低時，液相含量較少，依靠AlN晶粒本身很難結(jié)合，故此時致密度不高。隨著燒結(jié)溫度的升高，液相含量增加，促進了AlN晶粒的結(jié)合，使其變得致密。但當溫度再度升高至1900 ℃時，液相含量過多，重新浸濕了周圍的AlN晶粒，使得其晶界變寬，最終導(dǎo)致其相對密度減小[13]。這一結(jié)果與圖2e中，AlN陶瓷晶界變寬的實驗現(xiàn)象一致。

3.2.2 燒結(jié)壓力對AlN陶瓷相對密度的影響

當燒結(jié)溫度為1800 ℃，燒結(jié)壓力為30～50 MPa時，制備的AlN陶瓷相對密度與燒結(jié)壓力的關(guān)系如圖5所示。

圖5 AlN陶瓷相對密度與燒結(jié)壓力的關(guān)系Fig.5 Relationship between relative density of AlN ceramics and sintering pressure

從圖5可知，AlN陶瓷的相對密度隨燒結(jié)壓力的增大而增大，在50 MPa時到達最大值，為96.4%。其主要原因是，隨著燒結(jié)壓力的增加AlN陶瓷的氣孔率減少，AlN晶粒間結(jié)合得更緊密。這一結(jié)果與壓力對AlN陶瓷顯微結(jié)構(gòu)影響結(jié)果一致。

3.3 燒結(jié)條件對AlN陶瓷熱導(dǎo)率的影響

3.3.1 燒結(jié)溫度對AlN陶瓷熱導(dǎo)率的影響

當燒結(jié)壓力為40 MPa，燒結(jié)溫度為1700～1900℃時，制備的AlN陶瓷熱導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系如圖6所示。

圖6 AlN陶瓷熱導(dǎo)率與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between thermal conductivity of AlN ceramics and sintering temperature

由圖6可知，隨著燒結(jié)溫度的上升，AlN陶瓷的熱導(dǎo)率先增大后減小。其主要原因是：AlN陶瓷的熱導(dǎo)率與其組織結(jié)構(gòu)和致密度相關(guān)[14]。在溫度為1700～1850 ℃時，AlN陶瓷的相對密度增大，AlN陶瓷顯微結(jié)構(gòu)中的液相含量適當增多，驅(qū)除了AlN晶格中的氧，使晶格得到了凈化[15]，從而熱導(dǎo)率增大。在溫度為1850 ℃時，AlN陶瓷的相對密度最大，AlN晶粒發(fā)育得最為完整和飽滿，氣孔率幾乎為0，且第二相多分布于三叉晶界處（見圖2d），導(dǎo)致此時的AlN陶瓷熱導(dǎo)率最大，為150.5 W/(m·K)。在1850～1900 ℃時，AlN陶瓷的相對密度下降，且形成液相過多，阻礙了AlN晶粒之間的接觸，從而使其熱導(dǎo)率降低。尤其是在溫度為1900 ℃時，AlN陶瓷的相對密度較小，AlN晶粒被周圍的液相浸濕下變得最大，且第二相多分布于晶界處（見圖2e），導(dǎo)致AlN陶瓷的熱導(dǎo)率減小至129.0 W/(m·K)。

3.3.2 燒結(jié)壓力對AlN陶瓷熱導(dǎo)率的影響

當燒結(jié)溫度為1800 ℃，燒結(jié)壓力為30～50 MPa時，制備的AlN陶瓷熱導(dǎo)率與燒結(jié)壓力的關(guān)系如圖7所示。

圖7 AlN陶瓷熱導(dǎo)率與燒結(jié)壓力的關(guān)系Fig.7 Relationship between thermal conductivity of AlN ceramics and sintering pressure

由圖7可以看出，隨著燒結(jié)壓力的增大，熱導(dǎo)率逐漸上升。其主要原因是：在壓力為30～40 MPa時，AlN陶瓷的相對密度增加，但從顯微結(jié)構(gòu)來看，其變化不大，使得AlN陶瓷的熱導(dǎo)率增加緩慢。在壓力為40～50 MPa時，AlN的相對密度顯著提高，從顯微結(jié)構(gòu)上看，AlN晶粒間明顯結(jié)合得更緊密（見圖3），因此AlN陶瓷的熱導(dǎo)率有顯著提升。尤其是燒結(jié)壓力為50 MPa時，AlN陶瓷的相對密度最大、AlN晶粒尺寸最細小、氣孔最少，且第二相多分布于三叉晶界處（見圖3c），故此時AlN的熱導(dǎo)率最高，為151.3 W/(m·K)。

4 結(jié)論

綜上所述，可得如下結(jié)論：

1）在燒結(jié)溫度為1700～1900 ℃、壓力為40 MPa時，隨著燒結(jié)溫度的升高，AlN陶瓷的熱導(dǎo)率和相對密度呈先增大后減小的變化趨勢；AlN晶粒迅速生長，第二相增多且逐漸移至三角晶界處。在1850 ℃、40 MPa時，AlN的熱導(dǎo)率高達150.5 W/(m·K），相對密度也達到了96.9%。

2）在燒結(jié)溫度為1800 ℃、壓力為30～50MPa時，隨著燒結(jié)壓力的升高，AlN晶粒緩慢變得細小，氣孔率不斷減少，致使其相對密度和熱導(dǎo)率都有明顯提升。在1800 ℃、50 MPa時，AlN陶瓷的熱導(dǎo)率最大，為151.3 W/(m·K)，相對密度也達到了96.4%。且此時燒結(jié)溫度比1850 ℃低，可以在一定程度上降低生產(chǎn)成本。

3）添加質(zhì)量分數(shù)為5%的Y2O3作為燒結(jié)助劑，制備AlN陶瓷的最優(yōu)熱壓燒結(jié)工藝如下：燒結(jié)溫度為1800 ℃，燒結(jié)壓力為50 MPa。