劉 珍 王漢青

黃 雪3 龔時予1

吳啟堯1 王子宸1

1.湖南工業(yè)大學(xué)

城市與環(huán)境學(xué)院

湖南 株洲 412007

2.中南林業(yè)科技大學(xué)

土木工程學(xué)院

湖南 長沙 410018

3.重慶宏偉環(huán)保工程

有限公司

重慶 400050

0 引言

塑料包裝廢棄物能源化利用可以減少包裝廢棄物對環(huán)境的污染，是緩解資源短缺的有效途徑。但是，某些含氯的塑料包裝廢棄物如聚偏二氯乙烯（poly(vinylidene chloride)，PVDC）、氯化聚乙烯（chlorinated polyethylene，CPE）和聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）等，在能源化利用過程中容易產(chǎn)生氯化氫和氯氣等腐蝕性氣體。這些氣體不僅會腐蝕熱處理爐，縮短其使用壽命[1]，而且是劇毒污染物二噁英的前驅(qū)物[2-3]。因此，對含氯的塑料包裝廢棄物進行脫氯預(yù)處理是實現(xiàn)其清潔能源化利用的有效途徑，且具有重要實際工程意義。

含氯塑料具有較高的介電損耗系數(shù)，因而其脫氯處理可采用微波技術(shù)[4-6]。按微波與介質(zhì)材料之間的相互作用機理，微波技術(shù)可分為兩類：微波熱效應(yīng)與微波非熱效應(yīng)[7]。介質(zhì)材料吸收微波能后，將微波能通過介質(zhì)損耗轉(zhuǎn)化成熱能的現(xiàn)象稱為微波熱效應(yīng)。而介質(zhì)材料吸收電磁能后，產(chǎn)生用溫度和時間無法解釋的系統(tǒng)響應(yīng)稱為微波非熱效應(yīng)[8]。唐龍飛[9]從反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的角度，探究了煤炭脫硫過程中的微波非熱效應(yīng)。梁瑞紅等[10]發(fā)現(xiàn)微波非熱效應(yīng)可加速果膠鏈的斷裂，提高果膠降解程度。劉昊等[11]介紹了淀粉升溫糊化過程中的微波熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)。郭季鋒[12]研究發(fā)現(xiàn)，煤炭聯(lián)合過氧乙酸脫硫反應(yīng)除熱效應(yīng)外， 還存在非熱效應(yīng)。但是，在實驗室環(huán)境中，研究人員較難觀察到微波非熱效應(yīng)，因此實驗過程是否存在微波非熱效應(yīng)仍有爭議[13-14]。

合理的設(shè)計非熱效應(yīng)驗證實驗可去除熱效應(yīng)對微波非熱效應(yīng)的干擾，使研究人員在實驗過程中觀察到微波非熱效應(yīng)[15]。效應(yīng)差異法和特征法是研究微波非熱效應(yīng)的主要方法[16]。效應(yīng)差異法的原理是，同等實驗條件下，通過比較微波加熱與常規(guī)加熱得到的實驗結(jié)果的異同，判斷非熱效應(yīng)是否存在。特征法的原理是，通過微波加熱時化學(xué)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的非線性特征（如頻率、功率窗口效應(yīng)等），判斷微波非熱效應(yīng)是否存在[17]。恒溫比較法、微波加熱特有效應(yīng)法和常規(guī)加熱特有效應(yīng)法等也可用于研究微波非熱效應(yīng)，但這幾種實驗方法均各有優(yōu)劣，研究人員需根據(jù)實驗要求進行合理選擇。

綜上所述，本研究選取效應(yīng)差異法研究含氯塑料包裝廢棄物微波脫氯過程中的微波非熱效應(yīng)。即在相同初末溫度條件下，利用微波加熱和常規(guī)電加熱兩種方法對含氯塑料包裝廢棄物進行脫氯，并分析終溫下的脫氯效果，探究含氯塑料包裝廢棄物在微波低溫?zé)峤饷撀冗^程是否存在微波非熱效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

1）原料

本研究用PVC材料作為含氯塑料包裝廢棄物。實驗原料用純PVC粉末（SG-5 型， 新疆天業(yè)（集團）有限公司），以減少PVC成品中添加劑、穩(wěn)定劑等對實驗結(jié)果的影響，提高實驗的準確性。原料的元素分析結(jié)果如下： Cl的質(zhì)量分數(shù)為42.500%，C的質(zhì)量分數(shù)為46.510%，H的質(zhì)量分數(shù)為5.740%，S的質(zhì)量分數(shù)為0.292%，O及其他組分的質(zhì)量分數(shù)為4.958%。

2）設(shè)備

微波低溫?zé)峤饷撀葘嶒炘O(shè)備（見圖1）主要由微波發(fā)生器、微波傳輸系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其中，微波發(fā)生器由長沙隆泰微波熱工有限公司生產(chǎn)，型號為NRX-1001，頻率為2.45 GHz，最大功率為1500 W。普通管式電爐為湘潭市三星儀器有限公司生產(chǎn)，型號為SK-3-10RJ，工作電壓為220 V，頻率為50 Hz，最大功率為1500 W。有機元素分析儀為德國Elementar公司生產(chǎn)，型號為Vario Macro Cube。紅外測硫儀為長沙開元儀器股份有限公司生產(chǎn)，型號為5E-IRSⅡ。量熱儀為湖南三德科技股份有限公司生產(chǎn)，型號為SDACM4000。

圖1 微波脫氯實驗設(shè)備簡圖Fig.1 Diagram of microwave dechlorination experimental equipment

1.2 實驗方法

本研究采用效應(yīng)差異法對微波加熱與常規(guī)電加熱的脫氯率、HCl產(chǎn)率、元素分析和能量產(chǎn)率等方面進行分析比較，研究微波低溫?zé)峤釶VC脫氯是否存在非熱效應(yīng)。效應(yīng)差異法實驗流程如圖2所示。

圖2 效應(yīng)差異法Fig.2 Effect difference method

實驗原料取80 g，最終脫氯溫度分別為 220, 240,260, 280, 300 ℃，每組實驗重復(fù)3次，實驗誤差控制在4% 以內(nèi)。微波低溫?zé)峤饷撀葧r，先將PVC材料置于1000 mL的玻璃圓底燒瓶中，再放入保溫桶中，并在保溫桶底部開口處插入熱電偶，以測量材料溫度。熱電偶是間接測量材料溫度，因而材料的測量溫度與實際溫度存在5 ℃左右的誤差。此溫度誤差對實驗結(jié)果的影響較小，可忽略。普通管式電爐熱解脫氯時，設(shè)定輸入功率為1500 W，因為該功率下的加熱速率與微波800 W加熱時的加熱速率相同。

1）脫氯率。脫氯率可表征PVC在微波作用下的脫氯效果。脫氯率計算公式為

式中：m0為原始物料的質(zhì)量，g；mr為脫氯半焦的質(zhì)量，g；c0為原始物料中氯元素的質(zhì)量分數(shù)，%；cr為脫氯半焦中氯元素的質(zhì)量分數(shù)，%。

2）HCl產(chǎn)率。HCl產(chǎn)率計算公式為

式中m(HCl)為產(chǎn)生HCl的質(zhì)量，g。

3）元素分析和熱值分析。參照DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》，C、H、N的含量測定用有機元素分析儀，S的含量測定用紅外測硫儀。Cl的含量測定參照ISO 587—1997《 固體礦物燃料用艾士卡（Eschkal）混合劑測定氯的方法》。熱值分析參照GB/T30727—2014《固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測定方法》，用量熱儀。

4）能量產(chǎn)率。微波低溫脫氯過程中物料能量的變化通過能量產(chǎn)率（Ey）進行表征。

式中：Q0為原始物料的低位熱值，MJ/kg；Qr為脫氯半焦的低位熱值，MJ/kg。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 脫氯效果

兩種熱源作用下PVC材料的脫氯率及HCl 產(chǎn)率如圖3所示。由圖可知：1）隨著脫氯終溫的升高，兩種熱源加熱下的脫氯率逐漸升高，由40%提高至90%左右。相同終溫下，微波加熱與常規(guī)電加熱的脫氯率差別較小，表明兩種加熱方式產(chǎn)生的微波脫氯效應(yīng)差別不大。2）微波加熱比常規(guī)電加熱的 HCl 產(chǎn)率顯著更高。當(dāng)脫氯溫度為 260，280℃時，微波加熱作用下 HCl 產(chǎn)率比常規(guī)電加熱分別高 15%和 16%。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是微波的整體加熱特性[19]和選擇加熱特性。PVC 屬于強極性材料，能在微波場中迅速吸收電磁波能量，再經(jīng)分子的偶極作用，以4.9×109次/s的速度旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生熱效應(yīng)。微波加熱PVC是“內(nèi)加熱”模式。分子內(nèi)主導(dǎo)反應(yīng)趨勢的主要官能團C—Cl吸收微波能，當(dāng)能量達到C—Cl斷鍵所需活化能后，則產(chǎn)生 Cl離子自由基[20]，分子鏈中其他共價鍵（如C—C和 C—H）的斷鍵所需部分能量也是由C—Cl產(chǎn)生的熱量進行傳遞。當(dāng)能量一定時，微波加熱下PVC吸收的熱量主要用于C—Cl斷鍵，Cl離子自由基主要以HCl的形式進行脫除。而常規(guī)電加熱時，當(dāng)材料的熱量分布達到均勻時，C—Cl及其他共價鍵均能同時獲得熱量發(fā)生斷鍵，產(chǎn)生HCl及其他碳氫化合物。因此，相比常規(guī)電加熱，微波加熱時材料的整體失重率更低，HCl產(chǎn)率更高。

圖3 兩種加熱方式下的脫氯率與HCl產(chǎn)率比較Fig.3 Comparison of dechlorination ratio and HCl yield by two heating methods

2.2 元素分析和能量產(chǎn)率

PVC低溫脫氯時大量析出HCl和其他有機揮發(fā)分，導(dǎo)致脫氯產(chǎn)物中的元素含量與原材料不同。微波加熱和常規(guī)電加熱方式下的元素分析及能量產(chǎn)率如表 1 所示。

表1 兩種加熱方式下脫氯半焦的元素分析及能量產(chǎn)率Table 1 Elemental analysis and energy yield of two heating methods

由表 1 可知：

1）C、H、O、Cl 以及少量S元素為兩種脫氯半焦產(chǎn)物的主要元素組成。由兩種熱源作用下物料的失重率可知，除300 ℃外，相同脫氯終溫條件下，微波加熱的失重率均低于電加熱的失重率，表明微波加熱生成的脫氯半焦產(chǎn)物的元素含量更高。脫氯終溫為220, 240, 260 ℃時，兩種熱源下得到的脫氯半焦產(chǎn)物中C元素含量差別不大，微波加熱下稍高一點。脫氯終溫為280, 300 ℃時，兩種熱源下得到的脫氯半焦產(chǎn)物中C元素含量差別較大。因為常規(guī)電加熱下脫氯溫度越高，材料失重率越高，即脫除的碳氫化合物越多。相同脫氯終溫條件下（除 220 ℃外），微波加熱產(chǎn)生的脫氯半焦產(chǎn)物中H元素含量高于電加熱的。相同脫氯終溫條件下，微波加熱產(chǎn)生的脫氯半焦產(chǎn)物中Cl元素和O元素顯著更低。

2）相同脫氯終溫條件下，微波加熱下脫氯半焦產(chǎn)物的能量產(chǎn)率在79%～99%之間，而常規(guī)電加熱下脫氯半焦產(chǎn)物的能量產(chǎn)率在71%～85%之間，較微波加熱的低10%左右。這是由常規(guī)電加熱的熱值損耗較大造成的。C和H元素是材料熱值的主要來源，而常規(guī)電加熱下脫除的碳氫化合物較多，不利于材料熱值的保留，因此，常規(guī)電加熱下脫氯半焦產(chǎn)物的能量產(chǎn)率更低。

綜上可知，兩種加熱熱源下，PVC的脫氯率、脫氯半焦產(chǎn)物的元素含量及能量產(chǎn)率差異不大。因此，本研究認為 PVC 微波低溫脫氯過程不存在非熱效應(yīng)，兩種加熱熱源產(chǎn)生的脫氯效應(yīng)的差異主要由熱效應(yīng)產(chǎn)生。因微波加熱的整體加熱特性和選擇性加熱特性，微波加熱的熱量產(chǎn)生及傳遞方式與常規(guī)電加熱不同，使材料的反應(yīng)溫度分布不同，從而引起脫氯效應(yīng)的差異?？梢?，微波加熱的PVC 脫氯效應(yīng)更好。

2.3 升溫能耗

不同功率下，微波加熱和電加熱的PVC升溫曲線如圖4所示。由圖可知，輸入功率為 800 W時，微波加熱達到終溫300 ℃所需時間為43 min，而電加熱則需80 min，表明微波所需升溫能耗更低，僅為電加熱升溫能耗的53.75%；輸入功率為1500 W 時，微波升溫能耗僅為電升溫能耗的58.13%。這與兩種熱源的加熱方式不同有關(guān)。微波加熱能提供更迅速、更節(jié)能的升溫過程?；陔姶艌龅膹浡裕⒉軐Υ罅康奈镔|(zhì)進行均勻、整體加熱，加熱速率更快，效率更高。而常規(guī)電加熱則主要依賴熱導(dǎo)和熱對流，這種加熱方式速度較慢，效率更低。微波加熱優(yōu)越的加熱性能使其在許多領(lǐng)域均得到有效應(yīng)用。

圖4 不同功率下微波加熱和電加熱PVC升溫曲線Fig.4 Temperature-rising curves of PVC by microwave heating and electric heating under different powers

綜上所述，微波輻射與常規(guī)電技術(shù)相比，能提供更迅速、更節(jié)能的加熱過程。電磁場的彌漫性使得微波能對大量的物質(zhì)進行均勻、整體加熱，不用依賴速度較慢、效率較低的熱導(dǎo)或熱對流技術(shù)，這使得處理時間縮短。此外，微波加熱提供了一種可靠、低成本、功能強大的熱源，能將90%的電能轉(zhuǎn)化成熱能，加熱效應(yīng)更高。同時，微波加熱工藝適用性比較好，工藝產(chǎn)出率更高，環(huán)境兼容性好，在許多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。

3 結(jié)語

本研究通過效應(yīng)差異法比較微波加熱和常規(guī)電加熱的脫氯效果。研究結(jié)果表明：除終溫300 ℃外，相同加熱溫度下，微波加熱脫氯率略優(yōu)于常規(guī)電加熱，但HCl產(chǎn)率顯著更高。除終溫220 ℃外，微波加熱脫氯半焦中C和H元素含量稍高于常規(guī)電加熱，Cl元素和O元素則顯著更低。相同脫氯終溫時，微波加熱脫氯半焦的能量產(chǎn)率均高于常規(guī)電加熱。綜合來看，微波加熱和常規(guī)電加熱的低溫脫氯效果有差異，但差異較小，則認為脫氯過程不存在非熱效應(yīng)。兩者之間細微的差異主要由熱量產(chǎn)生及傳遞方式導(dǎo)致反應(yīng)溫度分布不同的熱效應(yīng)引起。