王宗熙，姚占全，何 梁，吳晗晗，劉紫玫

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木建筑工程學(xué)院，呼和浩特 010018)

1 研究背景

混凝土工程結(jié)構(gòu)與材料在環(huán)境水作用下會(huì)遭受溶蝕，特別是長期處于近?？诎?、湖泊等水環(huán)境中的橋梁和混凝土樁；另外工業(yè)污水處理廠結(jié)構(gòu)混凝土和處置放射性廢物容器等混凝土工程的溶蝕病害更為嚴(yán)重[1-3]。以往針對(duì)混凝土溶蝕的研究主要從宏觀性能方面進(jìn)行分析，缺乏從微觀組織與結(jié)構(gòu)的層面深入解答溶蝕劣化機(jī)理的研究。為此，研究混凝土宏微觀性能溶蝕損傷的時(shí)變性，進(jìn)而探究混凝土的溶蝕特性及機(jī)理，以期為混凝土工程結(jié)構(gòu)可持續(xù)利用提供理論參考。

粉煤灰為混凝土配制中一種常用的礦物摻合料，作為硅酸鹽水泥的部分替代物，發(fā)揮其活性效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，且可解決粉煤灰的環(huán)境污染、破壞生態(tài)等問題[4-6]。周欣竹等[7]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰的適量摻入可以減小溶蝕混凝土抗壓強(qiáng)度的下降率。Jain等[8]研究發(fā)現(xiàn)，10%摻量的粉煤灰取代水泥，可使硬化水泥基材料漿體的溶蝕深度降低約20%，且孔隙度增長量及氫氧化鈣溶解量遠(yuǎn)低于純水泥漿體，有助于提高硬化水泥基材料的抗溶蝕能力。Yang等[9]利用6 mol/L NH4Cl溶液對(duì)水泥凈漿試件進(jìn)行加速溶蝕試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)水泥凈漿強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能退化，降低了水泥基材料的服役性能。Choi等[10]采用6 mol/L硝酸銨溶液對(duì)混凝土進(jìn)行加速溶蝕試驗(yàn)，研究表明孔徑為50～500 nm的孔結(jié)構(gòu)體積逐漸增大，孔徑>200 nm的孔結(jié)構(gòu)數(shù)目逐漸增加?？梢钥闯?，現(xiàn)有溶蝕研究主要側(cè)重水泥凈漿與水泥砂漿，較少涉及混凝土，而且有關(guān)全浸泡條件下的粉煤灰混凝土溶蝕問題的研究更為少見。

本文采用2 mol/L NH4Cl溶液為加速腐蝕介質(zhì)，開展全浸泡條件下粉煤灰混凝土的溶蝕試驗(yàn)，對(duì)混凝土試件的抗壓強(qiáng)度、溶蝕深度、孔結(jié)構(gòu)以及微觀組織結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行測試分析，進(jìn)而探究混凝土抗壓強(qiáng)度及微結(jié)構(gòu)演化的時(shí)變衰減規(guī)律。

2 試驗(yàn)說明

2.1 原材料及混凝土配合比

表1 水泥性能指標(biāo)及化學(xué)組成Table 1 Properties and chemical compositions of cement

表2 粉煤灰的化學(xué)組成與物理性能Table 2 Chemical composition and physical properties of fly ash

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete

2.2 全浸泡試驗(yàn)

依照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2002)[11]進(jìn)行試件制備，澆筑尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，24 h后脫模，隨后放入養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d。然后取出混凝土試件，分為2組。1組混凝土試件用于抗壓強(qiáng)度測試；另1組利用金剛石鉆芯機(jī)和LR-1型切片機(jī)進(jìn)行鉆芯、切割，制備尺寸為Φ46 mm×H48 mm的圓柱體樣品，用于核磁共振和溶蝕深度測試。2組試驗(yàn)樣品全浸泡在2 mol/L NH4Cl溶液中，浸泡前樣品兩端均勻涂抹工業(yè)石蠟，溶蝕至規(guī)定齡期后取出測試，期間定期更換溶液，以保證試件處于相同溶液環(huán)境中。

2.3 測試方法

混凝土試件全浸泡在2 mol/L NH4Cl溶液中，當(dāng)溶蝕至0、4、9、28、45、64 d后對(duì)編號(hào)OC、FC-15、FC-30、FC-45的混凝土分別進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和溶蝕深度測試。溶蝕深度測試時(shí)，利用LR-1型切片機(jī)將所測樣品三等分，沿切割面噴灑1%的酚酞指示劑，未溶蝕區(qū)域?yàn)樯罴t色，溶蝕區(qū)域不變色，采用游標(biāo)卡尺測量試件邊緣到變色分界限的距離，以六角形為基準(zhǔn)，在每個(gè)面上測量6個(gè)點(diǎn)，得到72個(gè)數(shù)據(jù)并以算數(shù)平均數(shù)作為溶蝕深度。

開展溶蝕試驗(yàn)前，采用RapidAir 457混凝土氣孔結(jié)構(gòu)分析儀測試混凝土試件的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括氣孔平均弦長、孔比表面積、含氣量和氣孔間距等特征參數(shù)，且所測氣泡弦長范圍是0.00～4.00 mm。展開溶蝕試驗(yàn)過程中，利用紐邁(NIUMAG)電子科技有限公司生產(chǎn)的MesoMR23-060V-Ⅰ型核磁共振儀(NMR)和真空飽和裝置，測定溶蝕齡期分別為0、4、9、28、45、64 d的混凝土試件孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，且對(duì)溶蝕齡期為0 d和64 d的測試樣品采用S-4800Ⅰ型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測溶蝕前后試樣的微觀形貌。

3 結(jié)果與分析

3.1 溶蝕前氣孔結(jié)構(gòu)試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 混凝土試件氣孔弦長分布頻率及含氣量分布Fig.1 Chord length frequency and air content fraction of pores in concrete specimens

采用混凝土氣孔結(jié)構(gòu)分析儀對(duì)溶蝕前的混凝土試件進(jìn)行掃描和分析，結(jié)果見圖1和表4?？梢钥闯觯瑩饺敕勖夯以黾恿嘶炷恋暮瑲饬亢蜌饪灼骄议L。含氣量越大，表明混凝土的承載面積越小，承載能力越低；氣孔平均弦長越小，表明混凝土中有害孔越少，無害孔越多。FC-15、FC-30和FC-45組混凝土含氣量分別為OC組的1.69倍、2.31倍和4.22倍，氣孔平均弦長分別是OC組的4.41倍、4.73倍和3.80倍。此外，氣孔間距系數(shù)在一定程度上可反映混凝土內(nèi)部氣孔分布，F(xiàn)C-30組混凝土氣孔間距系數(shù)為0.143，低于OC混凝土。這說明粉煤灰火山灰活性的激發(fā)時(shí)間遲緩，二次水化反應(yīng)滯后，但早期發(fā)揮物理填充作用，填補(bǔ)內(nèi)部的孔隙進(jìn)而優(yōu)化了氣孔間距，后期粉煤灰活性成分被激發(fā)生成C-S-H凝膠，細(xì)化混凝土孔隙，降低孔隙之間的連通性。

表4 混凝土氣孔結(jié)構(gòu)表征參數(shù)Table 4 Characterizing parameters of pore structure of concrete

3.2 溶蝕深度試驗(yàn)結(jié)果與分析

加速溶蝕試驗(yàn)所測試的粉煤灰混凝土溶蝕深度隨溶蝕時(shí)間和粉煤灰摻量的變化如圖2所示，以O(shè)C組混凝土為例，不同溶蝕齡期下OC組混凝土的典型溶蝕結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，摻入粉煤灰減小了混凝土的溶蝕損傷，對(duì)于給定的溶蝕齡期，隨著粉煤灰摻量的增加，溶蝕深度降低，其溶蝕深度發(fā)育速率比普通混凝土低0.02 mm/d。這表明粉煤灰對(duì)于混凝土微觀結(jié)構(gòu)的改善起到了積極作用：一方面粉煤灰取代部分水泥，減少了膠凝材料中水泥的比例，水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量降低；另一方面粉煤灰的二次水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠，細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)，使混凝土的抗溶蝕性能提高。

圖2 溶蝕深度隨溶蝕時(shí)間的變化Fig.2 Depth of dissolution varying with dissolution time

圖3 OC組混凝土不同溶蝕齡期下的溶蝕深度Fig.3 Depth of dissolution varying with dissolution time of ordinary concrete

圖4 不同溶蝕齡期的混凝土抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strengths of concretes varying with leaching duration

3.3 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖4和表5比較了各溶蝕齡期下OC、FC-15、FC-30、FC-45組混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)。由表5可知：全浸泡64 d后，4組混凝土遭受明顯的結(jié)構(gòu)破壞，其中OC組混凝土的抗壓強(qiáng)度損失率為29.19%；摻入粉煤灰后，混凝土的抗壓強(qiáng)度損失速度降低，但摻量為45%時(shí)，抗壓強(qiáng)度下降幅度高于OC組混凝土，F(xiàn)C-15和FC-30組混凝土的抗壓強(qiáng)度損失率比OC組混凝土分別低1.81%和1.57%。這說明適量的粉煤灰起到增強(qiáng)作用，其物理化學(xué)效應(yīng)最為顯著，改善漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，增加混凝土的密實(shí)性，進(jìn)而提高混凝土的抗溶蝕性能。

表5 混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)Table 5 Corrosion resistance coefficient of compressive strength of concrete specimens

3.4 粉煤灰混凝土孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及時(shí)變性

為了分析OC、FC-15、FC-30、FC-45組混凝土在2 mol/L NH4Cl溶液加速溶蝕過程中的時(shí)變?nèi)芪g特性，依據(jù)核磁共振[12-14]測試的結(jié)果，將混凝土內(nèi)部的孔隙按孔徑尺寸劃分為微小孔隙(d<0.01 μm)、小孔隙(0.01 μm≤d<0.1 μm)、中小孔隙(0.1 μm≤d<1.0 μm)、大中孔隙(1.0 μm≤d≤100 μm)[15-17]，并結(jié)合孔隙度闡述孔隙結(jié)構(gòu)的時(shí)變損傷變化。不同溶蝕齡期下的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖5所示。

由圖5分析可知，不同溶蝕齡期下OC、FC-15、FC-30、FC-45組混凝土的孔隙度均隨溶蝕時(shí)間呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)：溶蝕初期(0—4 d)，OC、FC-15、FC-30、FC-45組試件孔隙度增加顯著，溶蝕至4 d的孔隙度增幅分別為28.16%、4.31%、7.65%、1.60%；溶蝕中期(4—9 d)，4組混凝土孔隙度增幅較小，基本保持穩(wěn)定；溶蝕后期(9—64 d)，4組混凝土試件孔隙度均呈現(xiàn)快速增長的趨勢(shì)，溶蝕至64 d時(shí)FC-15、FC-30、FC-45組混凝土孔隙度增長率低于OC混凝土11.10%、3.64%、43.35%。此外，隨著溶蝕時(shí)間的延長，4組混凝土孔徑區(qū)間在[0.01,0.1)μm的孔徑占比最多且呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，同時(shí)[0.1,1.0)μm的孔徑占比逐漸降低，[1.0,100)μm 的孔徑占比逐漸增加。當(dāng)溶蝕至64 d，F(xiàn)C-15、FC-30和FC-45組混凝土[0.1，1.0)μm的孔徑占比降低幅度比OC組混凝土分別高6.91%、8.81%、8.92%，OC、FC-15、FC-30、FC-45組混凝土[1.0，100)μm 的孔徑占比分別增加1.16%、0.84%、1.81%、1.44%，而且對(duì)于[0，0.01)μm范圍的孔隙,OC組和FC-30組分別減小2.29%、0.02%，F(xiàn)C-15和FC-45組分別增加4.05%、0.53%。可見，全浸泡條件下混凝土溶蝕劣化主要為新發(fā)育的小孔隙,小孔隙向大、中孔隙的劣化以及大孔隙的發(fā)育，可從孔徑范圍在[1.0，100)μm的變化中預(yù)判混凝土的溶蝕性能，當(dāng)[1.0，100)μm的孔隙持續(xù)增多時(shí)，發(fā)育的大孔隙逐步劣化為微裂隙，混凝土內(nèi)部損傷劣化加劇。

3.5 場發(fā)射掃描電鏡微觀形貌

為了對(duì)比未溶蝕和溶蝕試樣的組織形貌，揭示水化和溶蝕共同作用規(guī)律，采用場發(fā)射掃描電鏡測試觀察溶蝕0 d 和64 d的樣品。對(duì)于64 d的樣品，通過噴灑1%的酚酞指示劑，檢測選出未溶蝕和溶蝕區(qū)域分別進(jìn)行掃描。圖6是溶蝕0 d 和64 d的OC、FC-15、FC-45組混凝土微觀形貌。

圖6 混凝土溶蝕前后的微觀形貌Fig.6 Microstructure of concrete specimens before and after dissolution

圖5 混凝土溶蝕時(shí)變孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Fig.5 Characteristic parameters of time-varying pore structure of concrete undergone dissolution

由圖6可知，溶蝕前，普通混凝土內(nèi)部存在較多未水化的膠凝材料，且漿體中存在大量的層疊狀氫氧化鈣(Ca(OH)2)晶體和少量的絮狀水化硅酸鈣凝膠，孔隙內(nèi)還穿插著少量針棒狀的鈣礬石(AFt)，微觀結(jié)構(gòu)較為致密；溶蝕64 d后，普通混凝土未溶蝕區(qū)域的漿體較為密實(shí)，在孔隙裂縫中可觀察到較多雜錯(cuò)生長的針棒狀鈣礬石(AFt)，且在圖6(b)的左上角還有層疊的板狀Ca(OH)2晶體，水化產(chǎn)物之間堆積較為密實(shí)；在經(jīng)歷64 d溶蝕后的溶蝕區(qū)域漿體中，依附于裂縫的塊狀溶蝕物質(zhì)堆積，氫氧化鈣脫鈣生成氯化鈣，孔隙內(nèi)部鈣離子濃度與外部的濃度梯度變大，加速水化產(chǎn)物溶解，內(nèi)部漿體的微結(jié)構(gòu)疏松，逐步劣化為孔洞和新發(fā)育的微裂隙。粉煤灰混凝土溶蝕前，粉煤灰顆粒被Ca(OH)2的結(jié)晶包裹起來，粉煤灰的活性成分與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，但粉煤灰摻量為45%時(shí)，起活性激發(fā)作用的Ca(OH)2生成量相對(duì)減小，導(dǎo)致整個(gè)體系水化速率較慢，使?jié){體內(nèi)水化產(chǎn)物顆粒相互連接不緊密，降低了漿體與骨料的粘結(jié)程度；經(jīng)過64 d的溶蝕，溶蝕樣品中針棒狀的鈣礬石(AFt)和粗短針棒狀的C-S-H含量明顯多于未溶蝕的漿體，可適當(dāng)緩解溶蝕作用下漿體結(jié)構(gòu)的劣化程度。在鈣礬石(AFt)的四周，層疊狀的Ca(OH)2和絮狀的C-S-H凝膠相互交錯(cuò)生長，說明溶蝕進(jìn)程中伴隨著粉煤灰繼續(xù)水化，侵蝕介質(zhì)的擴(kuò)散傳輸速率降低，驗(yàn)證了FC-15和FC-30組混凝土抗壓強(qiáng)度損失率低于OC組混凝土，適量的粉煤灰使混凝土內(nèi)部漿體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)疏松多孔的時(shí)間后延。

4 結(jié) 論

(1) 粉煤灰可細(xì)化混凝土內(nèi)部孔隙，改善微結(jié)構(gòu)缺陷，增加混凝土漿體密實(shí)度，降低混凝土孔隙連通性，使抗壓強(qiáng)度和孔隙的劣化發(fā)育速率放緩，腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散傳輸速率降低。因此適量的粉煤灰可有效提高服役于水環(huán)境中的混凝土的耐蝕性能和結(jié)構(gòu)安全性能。

(2) 粉煤灰混凝土溶蝕64 d時(shí)，溶蝕區(qū)域漿體中的鈣礬石增多，遭受溶蝕后的漿體結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松，但水化產(chǎn)物膠凝性沒有降低。特別是FC-15組混凝土，伴隨著鈣礬石的生成與火山灰反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，漿體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

(3) 混凝土結(jié)構(gòu)的實(shí)際服役環(huán)境復(fù)雜，因此今后著重研究碳化、凍融、流水溶蝕及其它腐蝕環(huán)境等雙因素、多因素協(xié)同作用下混凝土材料性能的時(shí)變衰減規(guī)律。