胡艷平，王振華，李青云，湯顯強，張笛夢

(1.長江科學院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010； 2.長江科學院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學湖北省重點實驗室，武漢 430010)

1 研究背景

礦業(yè)、“三廢”排放和農業(yè)生產等人類活動導致的土壤鎘(Cd)污染問題不但影響農作物安全生產，還會危及人體健康。因此，迫切需要對Cd污染土壤進行修復與治理。常見的土壤修復技術有土壤淋洗、農藝措施、植物修復和電動修復等[1-5]，其中電動修復技術因其適宜處理低滲透性土壤、修復周期短等特點而備受關注[6-8]，但該技術只能去除土壤可移動態(tài)Cd[9-10]，而且傳統(tǒng)電動修復技術僅僅是將重金屬富集在電極表面或者電極附近區(qū)域土壤。為提高土壤Cd的可移動性[11-12]，相關研究工作者采用了乙酸、檸檬酸和氯化鐵等淋洗劑活化農田土壤Cd，雖然在土壤低pH環(huán)境下可提高土壤Cd的可移動性[13-16]，但同時也增加了土壤Cd的生物活性以及稻米富集Cd的潛力[17]，施用石灰可減小土壤低pH環(huán)境產生的影響[18]，但是每提高一個pH單位，需要施加2 000～3 000 kg/hm2石灰[19]，不但增加了稻田土壤板結的風險，而且會破壞土壤肥力[20]。相關研究表明[21-22]，氯化鈣或低濃度腐殖酸對土壤Cd均有較好的淋洗效果，對土壤pH值影響也不大，且腐殖酸與無機鹽的組合比單一腐殖酸的淋洗效果更好。另外，采用兼具導電排水功能的電動土工布合成材料(Electrokinetic Geosynthetics，EKG)作為電極材料，既可通過排水脫除淋洗后殘留于土壤中的可移動態(tài)Cd，達到重金屬Cd與土壤徹底分離的目的，又可克服傳統(tǒng)電極電解水過程中產生的H+和OH-過多地進入土壤，消除電極兩側土壤過度酸化和堿化，避免Cd在陰極側土壤富集，最大限度地脫除土壤中的可移動態(tài)Cd[23]。

本文以湖南瀏陽Cd污染稻田土壤為研究對象，選取氯化鈣與天然有機弱酸(腐殖酸)作為復合活化劑，采用EKG作為電動修復電極，探討了不同活化條件(復合活化劑濃度、活化時間)下，土壤有效態(tài)Cd含量以及土壤pH值的變化，考察了活化-電動排水后土壤Cd的電動脫除量、土壤有效態(tài)Cd含量以及土壤pH值的變化，以期在減小對土壤pH值影響的同時，提高土壤Cd的可移動性并予以最大限度的脫除。

2 材料與方法

2.1 供試土壤與試劑

供試土壤采自湖南省瀏陽縣的湖南省農業(yè)科學水稻試驗田，現(xiàn)場用土壤采樣器采集稻田土壤耕作層表層20 cm土壤，運回實驗室后攤開至油布上風干，搗碎并剔除植物根系以及石塊，過4 mm篩后的土樣用于活化-電動排水試驗，過0.149 mm篩后的土樣用于測定土壤Cd含量、有效態(tài)Cd含量等理化性質。土壤基本理化性質如下：pH值為5.90，土壤總Cd含量1.72 mg/kg，有效態(tài)Cd[24]含量(二乙三胺五乙酸，DTPA提取態(tài)鎘)0.30 mg/kg，土壤質地為黏土。活化試劑為腐殖酸(化學純，CP)和氯化鈣(分析純，AR)，根據(jù)項目組前期研究成果，氯化鈣活化液濃度設置為5 g/L(0.5%)。相關研究表明[21-22]，pH值為5.0時腐殖酸活化液對土壤Cd的淋洗率最高，而不同pH值條件下，氯化鈣對土壤Cd的淋洗率影響不大，從而設定腐殖酸-氯化鈣復合活化液的pH值為5.0。

2.2 實驗裝置

如圖1所示，實驗裝置(見圖1(a))主要包括電解槽、EKG排水模塊(見圖1(b))和排水閥。其中EKG排水模塊包括EKG電極和導水管，導水管直徑為2 cm，安裝在電解槽兩側，電解槽由透明有機玻璃板加工而成，電解槽尺寸為50 cm(長)×30 cm(寬)×20 cm(高)。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2.3 實驗設計

2.3.1 氯化鈣-腐殖酸活化土壤Cd的適宜條件

在15個容積為500 mL的燒杯中分別加入500 g土樣，然后按固液比1∶1加入5種濃度的復合活化液(0.5%氯化鈣分別與濃度為0%、0.5%、1%、2%、5%的腐殖酸復合)500 mL，每組濃度設定3組平行實驗，攪拌均勻后分別浸泡0、1、2、4、6 d，實驗結束后測定土壤pH值并取土壤樣品風干后測定土壤有效態(tài)Cd含量，以確定適宜的活化條件。

2.3.2 氯化鈣-腐殖酸活化下土壤Cd的電動脫除性能

在適宜的活化條件下，將風干、搗碎并過4 mm篩的土壤按密度1.35 g/cm3分層裝入試驗裝置(見圖1)，填土高度為15 cm，關閉排水閥，按固液比M(kg)/V(L)=2∶1一次加入復合活化液攪拌均勻并浸泡活化，并設定2組平行試驗；活化后打開排水閥排盡上覆水，進行重力排水，待表面無明水后記錄排水體積并測定水中Cd濃度；然后在100 V直流電壓下間歇通電(12 h開-12 h關)48 h，進行電動排水。電動排水過程中，在時間t=0、2、4、6、8、10、12、24、36、48 h時記錄排水體積并測定排Cd量；將實驗區(qū)域土壤從陽極側到陰極側橫向細分為0～10、10～20、20～30、30～40、40～50 cm 5個截面，取5個截面土壤樣品測定電動排水前后土壤全Cd和有效態(tài)Cd含量；用pH計原位測定電動排水前后5個截面的土壤pH值。

2.4 測試方法

用pH計(電極型號：梅特勒LE438)原位測定活化后以及電動排水前后土壤pH值；用電感耦合等離子質譜儀(型號：Nexlon 300X)測定土壤全Cd含量；用DTPA提取土壤有效態(tài)Cd，用等離子體原子吸收光譜儀(型號：Agilent 4100/4200)測定。

2.5 數(shù)據(jù)處理與分析

所有數(shù)據(jù)重復3次并取平均，采用Origin 9.1和SPSS 19.0統(tǒng)計分析軟件進行數(shù)據(jù)處理分析；土壤全Cd削減量(Δi)為處理前土壤全Cd含量減去處理后土壤全Cd含量。

3 結果與討論

3.1 土壤Cd活化效果

3.1.1 土壤有效態(tài)Cd含量變化

供試土壤有效態(tài)Cd含量為0.30 mg/kg，經不同濃度復合活化液(氯化鈣-腐殖酸)活化處理后，土壤有效態(tài)Cd含量均有不同幅度的增加，相關結果如圖2所示。

圖2 不同活化液濃度下土壤有效態(tài)Cd含量隨活化 時間的變化Fig.2 Change of available-state Cd content in soil treated with different concentrations of activation solution along with activation time

由圖2可知，土壤有效態(tài)Cd含量隨活化液濃度先增大后略有降低。以活化2 d為例，0.5%氯化鈣與0%、0.5%、1%、2%、5%腐殖酸復合的活化液處理土壤后，土壤有效態(tài)Cd含量分別從0.30 mg/kg增加至0.41、0.42、0.45、0.43、0.43 mg/kg；土壤有效態(tài)Cd含量隨活化時間先增大后趨于平穩(wěn)，活化2 d后，土壤有效態(tài)Cd含量變化不明顯。這可能是因為腐殖酸與Cd競爭土壤吸附位點，并與Cd形成可溶性絡合物，且在一定濃度范圍內，腐殖酸濃度越大，活化效果越好[25]；當腐殖酸濃度高于一定值后，腐殖酸易吸附于土壤表面阻礙了腐殖酸甚至氯化鈣解吸土壤Cd，從而出現(xiàn)土壤有效態(tài)Cd含量不升反而略有下降的情況[21-22]；隨著反應時間延長，土壤中的腐殖酸濃度和氯化鈣濃度降低，從而使得土壤Cd的解吸速率降低甚至趨于穩(wěn)定[26]?？梢姡谕寥烙行B(tài)Cd含量考慮，0.5%氯化鈣-1%腐殖酸復合活化液處理2 d為活化處理本實驗土壤Cd的適宜條件。

3.1.2 土壤pH值變化

圖3為不同活化液濃度下土壤pH值隨活化時間的變化。由圖3可知：活化處理后，土壤pH值均略有降低，在5.3～5.9之間浮動；0.5%氯化鈣活化處理后，土壤pH值從本底值5.90降低至5.45左右，且隨活化時間延長，土壤pH值變化不明顯[21]，而0.5%氯化鈣與不同濃度腐殖酸復合后，活化處理的土壤pH值隨腐殖酸濃度的增加而升高，這是因為氯化鈣-腐殖酸復合活化液pH值均為5，而腐殖酸濃度越高，土壤水中游離的H+重新形成羧基和羥基功能團的幾率越大，土壤pH值因土壤中游離H+濃度降低而升高[21-22]。此外，隨著活化時間的延長，土壤pH值略有升高，這可能是因為隨著活化時間的延長，土壤水中的H+與土壤Cd或其他重金屬交換吸附，或者重新形成羧基和羥基功能團，從而降低土壤水的H+濃度，土壤pH值因此而略有升高[22]。可見，在本試驗的活化條件下，土壤pH值雖有變化，但其pH值降低在0.6個單位以內(土壤pH值本底值為5.90)，比乙酸、氯化鐵等活化劑更溫和(土壤pH值降低2～3個單位)[27]。

圖3 不同活化液濃度下土壤pH值隨活化時間的變化Fig.3 Change of pH value of soil treated with different concentrations of activation solution along with activation time

3.2 土壤Cd活化-電動脫除效果

3.2.1 排水體積及排Cd量

按固液比2∶1加入15 L 0.5%氯化鈣-1%腐殖酸活化液，攪拌均勻并浸泡活化處理2 d，測得上覆水高度約0.8 cm；活化結束后打開排水閥排水至土壤表面無明水，測得重力排水體積為1.32 L，排Cd量為4.82 mg；隨后在100 V直流電壓下間歇通電(12 h開-12 h關)48 h。圖4為活化條件下排水體積與排Cd量隨時間的變化。

圖4 活化條件下排水體積與排Cd量隨時間的變化Fig.4 Changes of water drainage volume and removed Cd content along with time under activation condition

由圖4可知，由于土壤含水率和電導率降低，電流密度減小，土壤水受到土壤表面雙電層中陽離子的拖動力減小，從而導致土壤水排水體積先快速增大后趨于穩(wěn)定[23,28]，其中通電前12 h的排水體積為2.95 L，約占電動排水總排水體積的92%；排Cd量與排水體積呈正相關關系，在通電12 h左右的排Cd量達12.01 mg，約占總排Cd量的97%；此外，排盡上覆水后繼續(xù)電動排水，仍可排出3.65 L土壤水和12.56 mg土壤Cd，均為重力排水的3倍左右。因此，基于EKG電極電動排水的排水性能和排Cd性能良好。

3.2.2 土壤全Cd含量變化

圖5為電動排水前后各截面土壤全Cd含量的變化。由圖5可知，活化處理并排出上覆水后，各截面土壤全Cd含量從1.72 mg/kg降低至1.56 mg/kg，降幅約9.4%；排盡上覆水后繼續(xù)電動排水，各截面土壤全Cd含量進一步降低，距離陽極0～10、10～20、20～30、30～40、40～50 cm的土壤全Cd含量從1.56 mg/kg分別降低至1.13、1.15、1.34、1.17、1.15 mg/kg，降幅分別為27.6%、26.3%、14.1%、25.0%、26.3%；活化-電動排水后各截面土壤全Cd含量呈中間高兩側低、陰極側比陽極側偏高的趨勢。這是因為：①兼具導水和導電功能的EKG可優(yōu)先排水脫除電極兩側的土壤水；②土壤顆粒表面荷負電，土壤表面雙電層中的陽離子在電場作用下拖動土壤水向陰極遷移，導致土壤Cd隨土壤水向陰極側遷移富集[23,28]。采用常規(guī)田間排水，土壤全Cd削減量Δ1≈0.16 mg/kg；在此基礎上采用電動排水，土壤全Cd含量可進一步削減，削減量Δ2≈0.35 mg/kg。由此可見，基于EKG電極電動排水可最大限度地分離土壤Cd。

圖5 電動排水前后各截面土壤全Cd含量的變化Fig.5 Changes in total Cd content of soil in various sections before and after electrokinetic drainage

3.2.3 土壤有效態(tài)Cd含量變化

土壤有效態(tài)Cd含量常作為植物可利用性的指標[29]，而各種土壤有效態(tài)Cd提取方法中[30]，DTPA提取的有效態(tài)Cd含量與作物Cd含量之間的相關性相對較高[31]。圖6為電動排水前后各截面土壤有效態(tài)Cd含量的變化。由圖6可知，活化處理并排出上覆水后，土壤有效態(tài)Cd含量從本底值0.30 mg/kg提高到0.44 mg/kg，增幅約46.7%；排盡上覆水后繼續(xù)電動排水，土壤各截面有效態(tài)Cd含量均大幅降低，且基本都低于土壤有效態(tài)Cd含量的本底值,在0.27～0.31 mg/kg之間；活化-電動排水后各截面土壤有效態(tài)含量與土壤全Cd含量的變化趨勢相似?？梢姡贓KG電極電動排水可最大限度地脫除活化態(tài)土壤Cd，降低土壤有效態(tài)Cd含量。

圖6 電動排水后各截面土壤有效態(tài)Cd含量的變化Fig.6 Changes in available-state Cd content of soil in various sections after electrokinetic drainage

圖7 電動排水后各截面土壤pH值的變化Fig.7 Changes in pH value of various sections of soil after electrokinetic drainage

3.2.4 土壤pH值變化

圖7為電動排水前后各截面土壤pH值的變化。由圖7可知，活化處理并排盡上覆水后，土壤pH值略有降低，從本底值5.90降低到5.50；上覆水排盡后進行電動排水，土壤各截面pH值變化不明顯，在5.45～6.30之間浮動，可結合農藝調控措施(如施用生石灰)調節(jié)土壤pH，進一步降低土壤有效態(tài)Cd含量，保障農作物安全生產[32]；電動排水后，除了距離陽極0～10 cm截面的土壤，其他截面的土壤pH值均大于電動排水前土壤pH值，可能是因為腐殖酸吸附H+重新形成羧基和羥基功能團[22]，或是H+隨土壤水排出而濃度降低，從而導致電動排水后各截面土壤pH值整體上大于電動排水前。雖然陽極側土壤略有酸化、陰極側略有堿化，但與常規(guī)電動修復相比[33]，本研究電動排水前后各截面土壤pH值的均一性明顯更好，這是因為EKG電極排水過程中可沖刷電極表面，避免了電極電解水過程中產生的H+和OH-過多地進入土壤[23]。因此，基于EKG電極電動排水，對土壤各截面pH值的影響小。

4 結 論

(1)0.5%氯化鈣-1%腐殖酸復合活化液對本實驗土壤Cd的活化效果最佳，活化后，土壤有效態(tài)Cd含量可從本底值0.30 mg/kg增加至0.44 mg/kg，且該復合活化液對土壤pH值影響不大，是一種對土壤較為溫和的環(huán)?；罨骸?/p>

(2)土壤Cd經活化液處理后，采用電動排水強化脫除土壤Cd，電動脫除量12.56 mg，約為上覆水排Cd量的3倍；土壤全Cd含量削減0.35 mg/kg，而常規(guī)排上覆水，土壤全Cd含量僅削減0.16 mg/kg；在電動排水處理后，土壤有效態(tài)Cd含量幾乎與其本底值相當；土壤pH值在電排水處理前后變化不明顯。因此，活化-電動排水技術可提高稻田土壤Cd的去除率，減小對土壤pH值的影響，同時結合農藝措施，可進一步降低土壤有效態(tài)Cd含量以及作物中Cd的累積，保障農作物安全生產。