賀東洋, 梁國威, 李欣陽, 吳雙奕, 牛淼淼

(南京工程學院 能源與動力工程學院,江蘇 南京 211167)

生物質作為一種可再生、廉價、可持續(xù)和環(huán)境友好原料,是可持續(xù)發(fā)展的理想清潔能源,具有解決目前能源緊缺及環(huán)境污染問題的潛力[1]。氣化是生物質能源利用的有效手段之一,生物質在氣化過程中除了生成可燃氣之外,還會生成組分復雜的可冷凝有機化合物,即為焦油。焦油問題嚴重制約了生物質氣化的工業(yè)化應用[2]。因此,如何在氣化過程中有效去除焦油顯得至關重要。根據(jù)脫除原理不同,焦油脫除方法可分為物理法和化學法,其中,物理法主要有干法、濕法、電捕法,化學法包括熱裂解、催化裂解等。熱裂解一般需要在1 000～1 200 ℃下進行才能取得較好的效果,在實際應用中很難實現(xiàn)。通過添加催化劑可以顯著降低焦油的裂解溫度、減少能耗,催化裂解可以將絕大部分的焦油裂解,使得產氣率大大提高[3-4],焦油裂解后的產物成分與燃氣相似。因此,催化裂解被認為是在較低溫度下將焦油化合物轉化為可燃氣體的有效方法之一[5]。

焦油在550～900 ℃下進行催化裂化時,一般要加入催化劑以提高催化效果。生物質炭對焦油表現(xiàn)出了良好的催化裂解性能,其本身的孔隙結構使其可改性成為吸附劑[6]。同時,生物質中所含的微量金屬可進一步改善生物質炭的催化活性,促進其作為焦油裂解催化劑應用。本文總結歸納了焦油脫除的研究方法、催化轉化的作用機理、主要影響因素及近年來的研究進展,同時還對比了不同催化劑的催化性能,重點介紹了生物質炭催化裂解焦油的研究現(xiàn)狀及主要技術方向,以期為未來生物質氣化技術的進一步發(fā)展提供指導。

1 焦 油

1.1 焦油定義及危害

焦油的定義多種多樣,1998年,歐洲標準化委員會將焦油定義為分子質量大于苯的有機物的總和[7]。張文華[8]認為,有機物通過熱解或氧化會生成一種可凝相有機物,從結構上來說,該可凝相有機物類似于一種大分子的芳香類物質,這就是焦油。目前,研究人員將焦油視為一種溫度高于300 ℃時以氣體形式存在、溫度低于200 ℃時則冷凝成黑褐色黏稠狀有機化合物的混合物[9]。

焦油極大限制了生物質的利用,焦油能量可占生物質總能量的5%～15%,造成能源浪費。侯娟敏[10]研究發(fā)現(xiàn),焦油發(fā)生冷凝現(xiàn)象后會與粉塵等結合形成黏稠狀物質,凝結的焦油會堵塞管道且腐蝕相關設備。此外,焦油還會使催化劑“中毒”,并帶來嚴重的二次污染。因此,生物質能源的利用受到多方面因素限制,而焦油是迫切需要解決的問題之一[11]。

1.2 焦油組成特性

氣化反應中,焦油組分隨反應條件變化而變化,可包含數(shù)十種有機組分。通過對焦油進行定性的組分分析,可為焦油研究提供參考。焦油組分分析方法包括色譜、質譜和傅里葉紅外光譜等[12]。Milne等[13]按焦油化學成分的形成溫度對焦油進行了分類,結果見表1。

表1 不同溫度下生成的生物質焦油的化學成分[13]

圖1 氣化中焦油的轉變途徑[14]Fig.1 The conversion way of tar in gasification[14]

1.3 焦油的催化脫除

從20世紀80年代起,為了減少生物質氣化反應中焦油含量,在熱解過程中添加催化劑引起國內外學者的廣泛關注[17-18]。實驗研究表明：焦油催化轉化是一個諸多反應同時發(fā)生的復雜過程,其產物是各反應間相互耦合競爭的結果。

焦油的脫除研究一般基于2種方法:1) 將甲苯、萘、苯酚的兩種或多種化合物的混合物作為焦油模型化合物,利用催化劑或其他方法進行模型化合物的靶向消除,以此研究焦油的脫除效果;然而,常規(guī)的單一化合物模型難以準確地預測復雜的焦油重整反應。2) 將焦油催化視為單一反應,其中所有焦油成分僅被視為一組(焦油混合物),由于重整、裂解等同時發(fā)生的幾種反應而消失[19]。因此,根據(jù)第二種方法,可以通過催化裂解有效地使原料煤氣中的焦油最小化。

Kaewpanha[20]總結了生物質焦油的催化轉化機理,如圖2所示。由圖可見，生物質熱解會產生揮發(fā)分,在通過催化劑層時,其中含有的焦油分子會被分解成烴等較輕組分,這些輕質組分經過熱裂解、H2O重整、CO2重整、水煤氣變換等一系列反應后,將在催化劑的活性位上重新形成CO和H2等可燃氣體。與此同時還會形成自由基碎片,這些自由基碎片在催化劑表面發(fā)生聚合反應后會形成積炭。

圖2 生物質焦油催化重整機理[20]Fig.2 Catalytic reforming mechanism of biomass tar[20]

焦油通過裂解轉化最終會生成H2、CH4、CO、CO2等小分子氣體。反應溫度決定了焦油的轉化效率：溫度越高,焦油轉化效率越高。但當溫度超過1 100 ℃時,反應過程易產生煙灰,所以要加入合適的裂解催化劑來降低溫度。催化裂解法具有反應溫度相對較低、裂解效率高等優(yōu)點,是目前最有應用前景的技術。對于催化裂解法來說,催化劑的性能直接影響了該工藝的效率和運行成本。選擇合適的催化劑是該技術的核心,國內外科學家為此做了大量研究。Narváez等[21]比較了在蒸汽/氧氣氣氛中800～835 ℃下不同白云石的催化活性,結果表明：Norte白云石的焦油轉化率比Seville白云石的焦油轉化率高。由此可見,Fe2O3含量高且孔徑大的白云石可大大提高合成氣產率。Mandal等[22]使用負載在Al2O3或SiO2-Al2O3上的K2CO3在雙流化床中對木屑、蓖麻莖等進行氣化研究,結果顯示：形成的焦油被完全消除,并獲得了高產的富氫氣體(n(H2)/n(CO)>10),表明堿土金屬對焦油脫除具有一定的促進作用。Wang等[23]研究了Ni-Fe/Al2O3的制備和性能,發(fā)現(xiàn)對于雪松木焦油的蒸汽重整,Ni-Fe/Al2O3比Ni/Al2O3和Fe/Al2O3催化劑具有更高的活性，鎳鐵合金的形成是其高催化性能的主要原因,Fe原子可以改善焦油裂解轉化并抑制炭沉積。但金屬催化劑的成本相較于白云石、橄欖石和黏土礦石等傳統(tǒng)催化劑要高得多。

生物質炭由于具有良好的孔隙結構、含有一定量的堿土金屬、價格低廉等特性,將其作為氣化過程中焦油脫除的催化劑引起了人們的關注。Park等[24]在焦木熱解過程中,利用木材、稻草、棕櫚仁樹皮和活性炭制成的炭顆粒進行一次焦油還原,發(fā)現(xiàn)焦油從32%降至約8%。此外,該研究還觀察到,盡管生物質炭的比表面積、孔徑分布等存在差異,但這并不影響焦油分解的效果。由此證明生物質炭對焦油具有很好的脫除效果。

Ravenni等[25]在250～800 ℃的溫度范圍內對氣化殘留炭、熱解炭以及兩種不同類型的活性炭重整甲苯和萘的能力進行了測試。Choi等[26]在900 ℃下測試了由褐煤在CO2氛圍中氣化衍生的生物質炭對苯的分解效果。以上兩項研究均表明：生物質炭特別適合在800 ℃或更高的溫度下脫除焦油。

2 生物質炭對焦油的催化轉化

2.1 生物質炭對焦油的催化轉化機理

焦油催化根據(jù)反應原理不同,可分為原位催化和非原位催化。原位催化一般在氣化器中進行,非原位催化一般在重整器中進行。生物質原料在熱解反應器內發(fā)生熱解時,通過添加催化劑,一方面可以提高原料的轉化效率,另一方面還可以調節(jié)揮發(fā)分產物的分布。通過對焦油進行催化裂解,可以降低焦油產量,還可以有效提高生物質氣化合成氣產量,從而達到提高轉化效率的效果。焦油的催化裂解是一個復雜的多相催化反應過程,主要涉及裂解、重整和縮合3種反應：

3) 縮合反應：裂解中間產物重新聚合生成大分子化合物的反應生物質炭在超過700或800 ℃的溫度下,對熱解芳族化合物(如萘)非常活躍。Hosokai等[27]研究發(fā)現(xiàn)：碳質材料上的焦油轉化過程與在多孔顆粒物質上的焦油轉化過程相似,即包含沉積和脫氫兩個過程。Shen 等[28]總結了生物質焦油在生物質炭上的轉化機理(圖3),生物質焦油中含有許多帶負電性π電子體系的環(huán)化物,它們被生物質炭上的活化位點吸附沉積后,π形電子云遭到破壞而失去穩(wěn)定,C—C鍵、C—H鍵斷裂,即發(fā)生焦油脫氫過程,這大大促進了裂解反應和重整反應的正向進行。此外,積炭和烴類與水的反應等都會產生H2。

圖3 焦油化合物在生物質炭催化劑表面轉化的機理[28]Fig.3 Mechanism of tar compound conversion on coke catalyst surface[28]

作為生物質氣化反應中常見的催化劑,生物質炭催化劑對焦油的脫除作用可以分為對焦油的吸附和重整。

2.2 生物質炭對焦油的脫除作用

2.2.1吸附作用 生物質炭的吸附性能主要取決于其結構特征,例如比表面積、孔徑、體積特性以及炭化或未炭化的餾分,所有這些都取決于原料的類型和熱解條件[29]。若生物質炭在惰性氣體氛圍中熱解生成,一般含有4～6個平行的石墨及其氧化物薄片,結構類似于無規(guī)則的石墨烯層,具有高孔隙率和疏水性,而微孔的存在為有機物的吸附提供了通道。生物質炭的吸附可以是物理過程或化學過程,在芳香片中,有序的碳基底具有高濃度的離域π電子,構成Lewis堿結構,而吸附質中的Lewis 酸成分會被這種Lewis堿結構通過物理或者化學作用吸附掉[30]。除此之外,生物質炭表面上有一些堿性官能團和礦物質,它們會與吸附質之間產生酸-堿相互作用,也可以作為活性吸附位點。據(jù)報道[31],生物質炭吸附有機化合物的主要機理包括表面吸附和分配作用兩種。

圖4 不同熱解溫度下生物質炭對萘的吸附平衡時間[32] Fig.4 Adsorption equilibrium time of biochar on naphthalene at different pyrolysis temperatures[32]

Chen等[32]以萘作為焦油模化物,通過與一系列松木在不同溫度(150～700 ℃)下制成的生物質炭反應,分析了不同裂解溫度下生物質炭理化性質的差異(圖4)，研究表明：隨著裂解溫度升高,生物質炭的氧含量逐漸降低而比表面積卻越來越大,在500～700 ℃時,焦油吸附速度很快。由此可以看出,若將裂解溫度設置為500～700 ℃,那么生物質炭對焦油的吸附性能會達到最佳。

Shen 等[33]在700 ℃下通過熱解稻殼制備稻殼炭(RHC),并作為催化劑載體制備了Ni-Fe/RHC 催化劑用于生物質焦油的催化轉化,研究發(fā)現(xiàn): 熱解所得的稻殼炭為高度多孔的碳質材料,在生物質熱解過程中,稻殼炭作為中間還原劑可減少二氧化碳和金屬氧化物的形成,還可以吸附金屬離子和焦油。部分金屬氧化物被還原為金屬態(tài),從而提高了催化劑的催化性能。Liu等[34]證明生物質炭的吸附能力一方面取決于其比表面積大小,另一方面還與生物質炭表面的總官能團含量有關。Song等[35]研究發(fā)現(xiàn)：為了促進生物質焦油化合物的吸附作用,可以通過增加生物質炭表面氧的含量,特別是含氧官能團的數(shù)量來實現(xiàn)。對于焦油化合物在生物質炭上的吸附,建議在250 ℃以上進行,因為焦油在較低溫度下會與生產氣凝結[25]。Biagini等[36]在常壓條件下研究了生物質熱解對生物質炭結構形態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)生物質炭的孔隙結構與熱解溫度有關,熱解溫度越高,孔隙結構越容易生成,但生物質炭吸附能力呈現(xiàn)先增后減的趨勢,在600 ℃左右時達到最大值。這主要是因為生物質炭孔隙在低溫段開始緩慢增長,隨著溫度升高,生物質炭顆粒內局部溫度過高,出現(xiàn)燒結破碎現(xiàn)象,生物質炭對焦油的吸附能力降低。

對于焦油中的輕質成分,一般通過吸附作用就可以有效去除,而焦油中的重質成分,僅僅依靠吸附作用很難脫除掉,這時就需要通過催化轉化進行脫除,一般將對焦油的催化轉化又稱之為焦油的異相重整。

2.2.2重整作用 在焦油重整作用中,催化重整效果最好。通過對焦油進行催化重整,可以將復雜的焦油化合物轉化為不可冷凝的氣態(tài)產物,從而有效降低氣化產物中焦油含量[37]。催化重整的實質可以概括為：焦油分子在催化劑作用下,裂解成不可冷凝的氣體、小分子和大分子化合物。產生的氣體和小分子化合物迅速從炭的多孔結構中釋放出來,而大分子化合物進行縮聚反應并進一步產生煙灰。反應后合成氣的總量會明顯增加,而焦油前驅體的組分會急劇減少,這就是焦油的催化重整。焦油催化重整的最大優(yōu)點就是節(jié)能,它可以在與氣化溫度相同或相近的溫度下進行,且不會產生廢水。最重要的是,通過催化重整可以調節(jié)氣化氣組成,焦油經催化重整以后可以轉化為CO、H2等,這些合成氣完全可以用于下游工藝生產。由此可以看出,生物質焦油的催化重整有諸多優(yōu)點。因此,從20世紀80年代中期開始,生物質焦油催化重整就已經成為研究熱點。

生物質焦油催化重整機理主要包括酸堿反應機理、均相和非均相反應機理、催化競爭和失活機理。目前關于生物質炭對焦油催化重整機理的研究很少。Feng等[38]根據(jù)自由基理論提出了生物質炭對焦油重整的異質機理,很好地說明了焦油組分、自由基和活性位點在不同反應氣氛中的相互作用。在生物質炭異相重整焦油的過程中,烷基可以輕易地通過脫烷基化作用和脫羧作用與雜原子化合物反應生成較輕化合物,而苯和萘等很難形成其他芳族化合物。Fuentes-Cano等[39]認為,生物質炭催化焦油重整的主要機理包括沉積、脫氫(生物質炭表面生成煙灰)和煙灰氣化。焦油分子與生物質炭表面的活性位點接觸后會發(fā)生聚合反應,最終生成氫氣和積炭,積炭滯留在生物質炭表面上會堵塞活性位點,使活性位點數(shù)量減少,阻礙活性位點與氣態(tài)焦油相互作用,從而降低生物質炭反應活性。如果炭沉積速率快于炭消耗速率,則炭黑會在炭表面上積聚,導致催化劑失活。

Yao等[40]以小麥秸稈、稻殼和棉稈為原料,在500 ℃下通過熱解制備小麥秸稈炭(WC)、稻殼炭(RC) 和棉稈炭(CC),作為生物質焦油催化重整的催化劑，研究表明: 與小麥秸稈炭和稻殼炭作為催化劑相比,棉稈炭作為催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。這是因為棉稈炭中的堿金屬和堿土金屬含量較高,使得棉稈炭與熱解揮發(fā)物之間存在較強的相互作用促進了H2的產生,而稻殼炭中Si 含量較高,對生物質熱解幾乎沒有催化作用。

2.3 生物質炭催化性能的影響因素

生物質炭不僅化學組成復雜,性能也十分不穩(wěn)定,與很多因素都有關,如工況條件、原料種類、焦油成分和反應溫度等。相比于常規(guī)催化劑,生物質炭催化性能的表征顯得更加繁瑣。盡管如此,還是有大量學者對生物質炭的催化性能進行了研究。

Higashikawa等[41]認為原料會影響生物質炭的物理和化學性質。Ahmad等[42]分析了來自32種不同生物質原料的生物質炭,發(fā)現(xiàn)它們性質各不相同，究其原因,是因為不同類型生物質炭灰分含量各不相同。孟凡彬等[43]為明確不同類型的生物質炭對焦油的催化裂解能力,分別以玉米秸稈炭和木屑炭作為催化劑,研究了在不同溫度下焦油裂解后氣相產物的變化情況，結果發(fā)現(xiàn)：隨著裂解溫度升高(700～1 000 ℃),氣相產物中H2含量明顯增加，添加玉米秸稈炭和木屑炭后,裂解溫度900 ℃下H2的產率分別為47.12%和49.72%，均較空白組(39.16%)有所提高,且木屑炭的效果更好。

Zhao等[44]以油菜籽為原料,分析了熱解溫度、加熱速率和停留時間對菜籽衍生生物質炭的影響,研究發(fā)現(xiàn)在不同的熱解溫度(200～700 ℃)、加熱速率(5～20 ℃/min)和停留時間(20～100 min)下生成的生物質炭理化性質各不相同。

除此之外,趙義軍等[45]利用一維固定床/流化床反應器及快速熱裂解儀分析了不同交互反應對生物質炭官能團結構的影響,結果表明：相比于溫度的作用,交互反應對生物質炭官能團結構的影響更為劇烈。

在焦油去除過程中,生物質炭孔隙結構的演變不可避免地影響了其催化活性和氣化行為。而在實際的氣化爐中,生物質炭顆粒中固有水的蒸發(fā)和熱解水的產生會產生一定量的蒸汽。同時,多余的蒸汽也將作為一種氣化劑引入氣化爐。對于用蒸汽進行生物質炭氣化的過程,廢生物質炭可以再次活化,從而形成多孔結構。

3 生物質炭的改性優(yōu)化

近年來,氣化催化劑的研究逐漸集中于添加金屬助劑和設計結構特殊、催化活性高、壽命長的催化劑。在生物質炭中添加金屬助劑或進行結構改進成為生物質炭改性優(yōu)化的重要手段。

Hu 等[46]以松木屑為原料,在850 ℃下通過水蒸氣氣化的方式制備了生物質炭作為催化劑載體,負載Ni后用于生物質焦油的催化裂解。研究結果如表2所示:Ni/char催化劑在生物質氣化和焦油脫除過程中表現(xiàn)出較高的催化活性。與不添加催化劑相比,炭負載鎳催化劑后,焦油中雜環(huán)化合物、含氧化合物以及多環(huán)芳烴的含量明顯下降,而單環(huán)芳烴的含量明顯增加。另外,盡管生物質炭在氣化反應過程中有所消耗,但是由于生物質炭的消耗使得被積炭覆蓋的金屬活性位點重新暴露出來,這反而使得碳基催化劑具有優(yōu)勢。

表2 不同催化劑下焦油成分的相對含量[46]

Liu等[47]以甲苯作為生物質焦油的模型化合物,對比了活性炭(AC)、Al2O3和橄欖石載鎳催化劑對甲苯水蒸氣的重整活性,結果表明：Ni/AC催化劑具有較高的低溫重整活性,在反應溫度600 ℃下,其轉化率高達99%,并且通過了20 h穩(wěn)定性測試。Li等[48]比較了生物質炭負載Ni、Fe催化劑后對焦油重整的效果,發(fā)現(xiàn)在800和850 ℃溫度下,負載Fe時生物質炭對焦油的裂解率分別為84%和96%,而在低溫下,負載Ni時生物質炭的催化效果更好。此外,碳基催化劑由于其中性或弱堿性質,在抗生物質炭和重金屬沉積失活方面優(yōu)于固體酸催化劑[49]。由此可以看出,生物質炭作為氣化焦油重整催化劑的載體具有較大的研究空間及廣闊的應用前景。

4 結語與展望

生物質氣化產生的焦油嚴重制約了其工業(yè)化發(fā)展。催化裂解是解決當前焦油問題的有效方法之一。作為生物質催化重整技術的核心,近年來,氣化催化劑的研究逐漸集中于開發(fā)復合型低成本的催化劑。生物質炭由于催化性能優(yōu)良、價格低廉,已經引起了人們的重視。生物質炭良好的孔隙結構為吸附和化學反應提供場所,其所含的堿金屬及堿土金屬能為氣化反應貢獻關鍵催化活性位點。因此,生物質炭可作為極具潛力的焦油脫除催化劑。但是,當前生物質炭在焦油催化裂解的應用方面仍存在以下問題：1) 對于生物質炭和生物質氣化焦油的認識尚不足。生物質氣化焦油組分復雜且隨反應不斷變化,明確焦油組分是有效脫除焦油的重要前提，現(xiàn)有焦油組分分析研究仍有所欠缺。生物質炭的研究也僅停留在理化特性分析,對炭表面官能團、碳結構、酸堿性等深入研究較少。2) 其次,關于生物質炭脫除焦油的反應機理認識不足。生物質炭結構復雜,催化反應中表面官能團的反應路徑及碳結構缺陷的成因尚未確定,關鍵催化活性組分的反應機理也未清晰。

為提高生物質炭催化活性,需對生物質炭進行改性優(yōu)化,添加金屬助劑或進行結構改進。通過在生物質炭中添加Ni或Fe等金屬助劑,有望研發(fā)出一種低成本、高催化效果的氣化催化劑,從而實現(xiàn)生物質炭高效催化裂解生物質焦油。