胡洪亮，高皓月

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

光催化技術(shù)是光催化劑在紫外光或者自然光等光源的照射下，產(chǎn)生羥基、富氧根離子等具有強氧化性的基團，使有機污染物轉(zhuǎn)化為H2O和CO2[1]。目前金屬氧化物、氮化物、硫化物等功能材料已被開發(fā)為光催化劑，然而其自身也存在自然利用率低、分散性差且使用成本高的缺陷，如何克服這些缺陷成為了光催化技術(shù)的研究熱點[2]。

硅藻土由于具有有序的介孔結(jié)構(gòu)可向反應(yīng)物分子傳質(zhì)，同時接近活性位點，為加載活性組分提供便利，其表面大量硅羥基以及配位、氧橋缺陷，有利于吸附污染物[3]。由于硅藻土具有比表面積大且為多孔結(jié)構(gòu)，透光性能強，可充分利用光能，能夠很好地分散和結(jié)合光催化劑，提高光催化效率等特點，可作為光催化劑負(fù)載礦物材料使用[4]。例如，與光催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)凈化受污染氣體[5]，降解水中印染污染物以及重金屬污染物等[6-7]。

1 硅藻土結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 硅藻土結(jié)構(gòu)特征

硅藻土具備大量有序性的天然孔結(jié)構(gòu)和納米級孔隙，硅藻盤上孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)整排列，通常分為中心對稱和兩側(cè)對稱兩類。非晶態(tài)SiO2由硅氧四面體相互橋連而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成了硅藻骨架[8]。然而，其上的硅原子數(shù)目不確定，導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中網(wǎng)孔大小不一且存在配位和橋氧缺陷，表面存在大量Si—O—“懸空鍵”可結(jié)合H+而形成Si—OH(表面硅羥基)，在水中易水解成Si—O-和H+，從而表面顯現(xiàn)較高的活性[9]。

1.2 硅藻土物理化學(xué)性質(zhì)

硅藻土是一種天然存在的非晶態(tài)材料，主要化學(xué)成分是SiO2，同時含有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O、MgO等和一定量的有機質(zhì)[10]。純度較高的硅藻土呈現(xiàn)白色，而摻雜有機質(zhì)和含鐵、錳等元素的氧化物，則呈現(xiàn)灰色、灰褐和灰白。含有大量的黏土類礦物使外觀呈現(xiàn)土狀的硅藻土經(jīng)常團聚成塊，烘干打碎后呈現(xiàn)松散粉體狀[11]。硅藻土具有的孔隙率高(60%～90%)、比表面積大(20～40 m2/g)、導(dǎo)熱系數(shù)低(0.04～0.06 W/(m·K))、熔點高(1 650～1 750 ℃)等特點使其擁有良好的熱穩(wěn)定性、吸水性和滲透性，可吸附自身重量3～5倍的液體。由于以上優(yōu)異的性能，使硅藻土在工業(yè)、環(huán)境能源等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[12]。

2 硅藻土基光催化復(fù)合材料

2.1 硅藻土基光催化復(fù)合材料制備工藝

硅藻土基光催化復(fù)合材料的制備方法大致可分為物理負(fù)載法和化學(xué)負(fù)載法。其中物理負(fù)載法包括粉體燒結(jié)法和熱/膠粘法，粉體燒結(jié)法僅是利用范德華力來連接硅藻土載體和半導(dǎo)體材料，因此固定性不好、分布不均勻且不透光。而熱/膠粘法因使用有機物偶聯(lián)劑來連接載體和光催化劑，使復(fù)合材料光催化性能差，長期使用產(chǎn)生的裂痕導(dǎo)致光催化劑剝落。相比于物理負(fù)載法，溶膠-凝膠法、溶劑熱法、液相沉積法等化學(xué)負(fù)載法由于具有均勻性、多樣性等特點被廣泛研究。

2.1.1 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是一種在低溫條件下合成無機材料的重要方法，具有反應(yīng)均勻且容易進行等優(yōu)點，但也存在著制備周期長、容易產(chǎn)生收縮等缺點。

Ao等[13]將4 g硅藻土、20 mL無水乙醇、0.5 mL 冰醋酸攪拌均勻后，加入到12 mL鈦酸四丁酯和 20 mL 無水乙醇的混合溶液中，繼續(xù)攪拌后在60 ℃干燥，最后在600 ℃煅燒2.5 h得到TiO2/硅藻土復(fù)合材料，并以沉淀法煅燒法負(fù)載BiOCl，得到BiOCl/TiO2/硅藻土復(fù)合材料。董少佳等[14]將無水乙醇和硅藻土混合均勻后，加入鈦酸丁酯高速攪拌，并以 4～5 s/滴的速度加入超聲處理后的鹽酸和去離子水混合液攪拌30 min后形成溶膠，靜置凝膠后過夜陳化，經(jīng)烘干和煅燒后制得TiO2/硅藻土復(fù)合材料。Rachida等[15]將2 g硅藻土加入到無水乙醇中高速攪拌，緩慢滴加2 mL TiCl4，靜置凝膠后在 70 ℃ 加熱24 h，然后在350 ℃高溫煅燒2 h得到TiO2/硅藻土復(fù)合材料。

2.1.2 溶劑熱法 溶劑熱法是指在密閉體系中以有機物等為溶劑，在一定溫度和溶劑自身壓力下，原始混合物發(fā)生反應(yīng)的方法，具有工藝簡單、對設(shè)備要求小、產(chǎn)物分散性好等優(yōu)點。

Du等[16]以錳、錳酸鹽為錳源，硅藻土為載體，將兩者以不同的摩爾比混合后，恒溫攪拌0.5 h，經(jīng)80 ℃水熱處理4 h后，將得到的固體物質(zhì)經(jīng)洗滌、干燥后分別得到花狀、線狀和片狀的MnO2/硅藻土復(fù)合材料。Liu等[17]分別將0.15，0.3，0.6，1.2 g的硅藻土分散在含有2 mol Bi(NO3)3·5H2O溶液中，室溫攪拌30 min后，分別加入KCl溶液，并加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至3～12，充分?jǐn)嚢? h后，在聚四氟乙烯高壓釜中160 ℃下保溫12 h后通過離心得到沉淀，經(jīng)3次洗滌后在60 ℃干燥得到BiOCl/硅藻土復(fù)合材料。Liu等[18]將50 mL無水乙醇攪拌 30 min 后，加入0.5 mL去離子水?dāng)嚢? min后加入2 mL TiCl4，得到透明的淡黃色溶液，將其轉(zhuǎn)移至含有硅藻土的聚四氟乙烯高壓釜中，在200 ℃下保存 12 h，冷卻至室溫后用乙醇和去離子水洗滌沉淀至pH為7左右，最后在80 ℃下干燥10 h得到TiO2/硅藻土復(fù)合材料。

2.1.3 液相沉積法 液相沉積法是一種源自于半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝的液相外延技術(shù)，具有低溫、廉價、基底多樣性等優(yōu)點，但也存在容易產(chǎn)生缺陷態(tài)等缺點。

Zhu等[19]將NH3·H2O加入到AgNO3溶液中，待溶液呈現(xiàn)透明后加入硅藻土，超聲分散后加入KH2PO4攪拌 2 h，經(jīng)混合離心、清洗后在80 ℃下真空干燥6 h得到AgPO3/硅藻土復(fù)合材料。馬健巖等[20]將碳酸鈉溶液與等濃度的含有硅藻土的硝酸鋅溶液混合攪拌1 h后形成均勻的白色絮狀物，經(jīng)清洗、干燥和研磨后在300 ℃下的燒結(jié)制得ZnO/硅藻土復(fù)合材料。Zhu等[21]在硅藻土與氧化鋅的混合物中加入酒石酸鉀鈉和聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢韬?，加入NaOH溶液至pH為8，90 ℃加熱 10 min 后加入硫酸銅和原劑葡萄糖充分?jǐn)嚢瑁?jīng)洗滌后在80 ℃真空干燥2 h得到Cu2O/ZnO/硅藻土復(fù)合材料。

此外，化學(xué)負(fù)載法還包括浸漬法、低溫燃燒法、離子交換法、化學(xué)氣相沉積法等[22]。以上制備工藝都是以硅藻土為載體，復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料制備硅藻土基光催化材料，可高效提升材料的光響應(yīng)能力，降低光生載流子的復(fù)合效率，提高光催化效率。

2.2 硅藻土基光催化復(fù)合材料光催化機理

在環(huán)境凈化與應(yīng)用領(lǐng)域中，硅藻土的表面微孔及硅羥基基團影響其吸附性能，而在吸附過程中，當(dāng)硅藻土處于飽和吸附狀態(tài)時，吸附效率低下的同時也會出現(xiàn)將吸附在硅藻土表面的有機污染物質(zhì)重新擴散到外界環(huán)境，因此，對硅藻土表面進行修飾顯得尤為重要[26]。在硅藻土表面引入光催化材料是其中的一種方法，其可以在光照條件下對吸附在硅藻土表面的有機污染物進行降解，提高兩者間的接觸能力，提高光催化效率[27]。因為光催化反應(yīng)主要發(fā)生在半導(dǎo)體光催化劑的表面，其反應(yīng)速率與半導(dǎo)體光催化劑表面吸附的目標(biāo)污染物成正比，被吸附的污染物與光生載流子直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時，表面微觀結(jié)構(gòu)決定暴露的不同顯性面引起的形態(tài)、活性位點、原子排列以及電子結(jié)構(gòu)，很大程度影響光催化反應(yīng)[28]。

2.2.2 硅藻土金屬氧化物復(fù)合催化機理 光催化材料納米金屬氧化物，如TiO2、ZnO等的光催化性質(zhì)與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，能帶結(jié)構(gòu)主要包括一個充滿電子的價帶，一個空的導(dǎo)帶以及位于兩者之間的禁帶。當(dāng)半導(dǎo)體吸收一個光子的能量大于等于禁帶寬度時會激發(fā)一個價帶電子遷躍到導(dǎo)帶，此時價帶便留下一個帶正電的空穴，稱為電子-空穴對(光生載流子)[29]。

2.2.3 硅藻土石墨烯復(fù)合催化機理 傳統(tǒng)的氧化物半導(dǎo)體催化劑因低電子-空穴分離效率導(dǎo)致光催化效率低，而石墨烯具有較高的導(dǎo)電性能、可修飾性以及較大的比表面積，改善氧化物半導(dǎo)體的催化活性并提高光電流，成為新型光催化體系[32]。

石墨烯可增加光催化劑的接觸面積，二維碳原子層狀結(jié)構(gòu)使光催化劑分散地更加均勻，不易團聚，促進催化劑產(chǎn)生更多的羥基自由基等活性物[33]。許多研究將硅藻土、氧化石墨烯、傳統(tǒng)氧化物半導(dǎo)體催化劑進行耦合得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)，利用硅藻土的多孔吸附污染物分子，并利用孔隙和催化劑催化降解污染物，同時石墨烯也可以吸附氧化物半導(dǎo)體催化劑，其π-π共軛結(jié)構(gòu)以及石墨烯/石墨烯的氧化還原電位低于氧化物半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)帶，因此光生載流子更易遷移到石墨烯的表面，充當(dāng)轉(zhuǎn)移介質(zhì)和電子受體，抑制大量的電子-空穴的復(fù)合，提高電荷的分離能力，提高光催化效率[34-36]。

3 硅藻土基光催化復(fù)合材料性能與應(yīng)用

3.1 降解印染污染物

印染工業(yè)的迅速發(fā)展使大量的水溶性染料(羅丹明B、亞甲基藍(lán)、甲基橙)廢水未被凈化處理便被排出，在很大程度對環(huán)境造成了污染，其中經(jīng)自然降解的含氮染料會產(chǎn)生致癌芳香胺，對人體身體健康造成傷害。研究表明，硅藻土基光催化材料在處理染料廢水中具有良好的效果。

Fang等[37]制備的AgBr/硅藻土復(fù)合催化劑降解95%的羅丹明B僅需20 min左右，然而在相同條件下，AgBr/SiO2和AgBr達(dá)到相同的降解度需要比其多40 min和25 min，速率明顯下降。Pang等[38]采用共沉淀法制備了鐵錳氧化物/硅藻土復(fù)合材料，在中性環(huán)境條件下，F(xiàn)e/Mn摩爾比為2∶1，在 143.3 mg/L 的過氧化氫作用下，可激活大量羥基，經(jīng)2 h的吸附氧化，對亞甲基藍(lán)的降解率最高可達(dá)98%。Peng等[39]采用單鍋水熱法將納米片和納米線形態(tài)的MnO2結(jié)構(gòu)均勻沉積在硅藻土上分別得到MnO2/硅藻土復(fù)合材料，兩種材料在酸性環(huán)境且室溫條件下，對甲基橙的最大吸附容量分別為 325 mg/g 和420 mg/g，且大大提升了脫色效率，縮短脫色時間。肖力光等[40]采用溶膠-凝膠法與負(fù)壓負(fù)載法制備硅藻土/氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料，經(jīng)2 h對羅丹明B的降解率可達(dá)88.7%，而相同實驗條件和降解時間下，純納米氧化鋅和純硅藻土的降解率僅可達(dá)到25.7%和5.4%。同時肖力光等[41]制備的硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料，2 h對羅丹明B的降解速率可達(dá)99%，該降解速率比硅藻土/TiO2二元復(fù)合材料高出10%，比純硅藻土高出73%。

3.2 降解甲醛

甲醛主要存在于裝飾裝修行業(yè)、工業(yè)廢氣和汽車尾氣中，然而近年來其濃度往往大于國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，污染空氣的同時，長期接觸對人體會造成危害，如何降解甲醛，使其成為無害氣體，成為當(dāng)今值得關(guān)注的問題。

Reza等[42]通過聲化學(xué)方法將ZnO固定在硅藻土表面制得ZnO/硅藻土復(fù)合材料，通過多相對比實驗得出，當(dāng)光催化條件為紫外光時，對甲醛的最佳降解率約為可見光對其降解率的4倍，降解率可達(dá)88.05%。Xiao等[43]結(jié)合機械法和物理化學(xué)法對不同形態(tài)的硅藻土進行提純，研究表明，凈化后的硅藻土孔隙率和比表面積都有所增大，經(jīng)48 h催化降解對比，盤狀、舟形、柱狀硅藻土的甲醛凈化率分別為76.67%，85.45%，88.89%，對甲醛的凈化持續(xù)率可達(dá)58.18%，69.83%，77.10%。Zhang等[44]通過水解沉積法制備的TiO2/硅藻土復(fù)合光催化劑，其表面積生成的羥基較純TiO2更多，TiO2粒子在硅藻土表面的分散度更高，更大程度地激活了TiO2粒子，在經(jīng)紫外光照射3 h后，該材料對甲醛的降解率可達(dá)90.9%，相比于較純TiO2催化材料降解率提高了10.6%。Han等[45]通過水熱法和共沉積法制備MnO2/硅藻土復(fù)合光催化劑，硅藻土使MnO2均勻分散的同時，提供少量活性點，兩者協(xié)同作用使其對甲醛的光催化降解在室溫條件下可達(dá)80%。

3.3 處理重金屬離子廢水

采礦冶金以及制造業(yè)的廢水中存在大量金屬離子，如鉻、砷等，對水體危害大，如何治理達(dá)標(biāo)存在難點，光催化技術(shù)處理含重金屬離子污水成為目前的研究熱點。

Zeynep等[46]制備的聚丙乙烯酰胺-硅藻土復(fù)合材料，對水中鈾銑離子的降解率可達(dá)0.085 mol/kg。Liu等[47]利用TiO2和硅藻土復(fù)合的協(xié)同作用對碘酸鹽進行吸附，一部分可與硅羥基進行離子交換；另一部分在TiO2的催化還原作用下生成碘離子和水，在酸性條件下，當(dāng)Kd值達(dá)到370 mL/g時，對碘酸鹽的去除高于其他吸附劑，且效率大大提升。Thang等[48]在室溫條件下用濃度為10%的鹽酸溶液對硅藻土活化處理90 min，實驗結(jié)果表明，經(jīng)活化處理的硅藻土對廢水中砷的吸附能力是未處理硅藻土的 3倍，同時比表面積也增大了47.5%，然而吸附法不能消除鉻或砷自身毒性，只能將其轉(zhuǎn)移。杜玉成等[49]采用光催化技術(shù)，制備Nb2O5/硅藻土負(fù)載型光催化材料，在紫外光照射60 min后，對鉻的毒性降解率可達(dá)95%，不僅改善硅藻土的吸附性能，與此同時，Nb2O5與硅藻土的協(xié)同效應(yīng)，提高光催化活性。

4 硅藻土基光催化復(fù)合材料發(fā)展中存在問題

近年來，硅藻土特定功能的納米材料復(fù)合及其光催化效率、制備工藝是研究重點，功能化硅藻土基復(fù)合材料不斷發(fā)展，并且具有廣闊的前景。但是在其發(fā)展中依舊存在很多值得關(guān)注的問題。第一，硅藻土基復(fù)合材料回收率和回收效果差，無法持續(xù)循環(huán)使用；第二，硅藻土自身孔結(jié)構(gòu)和比表面積在其作為載體時對催化材料的影響及其在整個催化過程當(dāng)中所需要的具體條件和作用機理還沒有透徹研究；第三，現(xiàn)階段的工藝手段難以精準(zhǔn)控制硅藻土表面的活性物質(zhì)，不能使其均勻負(fù)載在硅藻土上；第四，即使眾多化學(xué)手段可以使硅藻土負(fù)載光催化劑，但結(jié)構(gòu)優(yōu)化程度低，化學(xué)活性位點少，硅藻土基復(fù)合材料制備大部分仍停留在實驗室階段，未能大批量投入到工業(yè)化的生產(chǎn)和應(yīng)用。

5 結(jié)束語

硅藻土是一種綠色環(huán)保的吸附和催化載體材料，其在利用光催化技術(shù)處理環(huán)境污染方面有著廣泛的應(yīng)用前景，以硅藻土為催化載體的復(fù)合光催化材料，能提高材料的光響應(yīng)能力及電子-空穴的分離效率，從而增強硅藻土基光催化復(fù)合材料的凈化效果和效率，尤其近年來許多研究者將石墨烯和硅藻土進行復(fù)合，充分利用石墨烯促進光生電子傳輸、提高光吸收強度等特點，發(fā)揮了材料間協(xié)同作用。目前許多硅藻土基光催化材料的研究只重視硅藻土復(fù)合材料的性能，然而實際應(yīng)用性和經(jīng)濟可行性較低，機理研究不夠深入，因此如何突破實驗室研究，優(yōu)化硅藻土基復(fù)合材料的制備工藝，在提升材料性能的同時提高循環(huán)使用率，降低成本，提高性價比，實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)，需要廣大研究者對其進行更加深入的研究。