李哲，崔永亮，段玉奇，時(shí)夢(mèng)瑤，倪孟僑，王奎濤，3

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.黃驊市水務(wù)局，河北 滄州 061000； 3.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

隨著工業(yè)的發(fā)展，水體污染日益嚴(yán)重，水資源日漸匱乏，水處理要求也越發(fā)嚴(yán)格，人們逐漸意識(shí)到凈化水資源才是保障人體健康、防止疾病傳播的有效途徑。隨著社會(huì)發(fā)展，人們對(duì)消毒劑需求日漸增多，使其在國(guó)內(nèi)外得到迅速發(fā)展。凈水廠常規(guī)處理工藝已經(jīng)不能滿足凈水的標(biāo)準(zhǔn)要求，但消毒凈水環(huán)節(jié)仍是飲用水消毒的關(guān)鍵[1]。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)使用傳統(tǒng)的液氯進(jìn)行消毒殺菌效果差，并且會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有致癌風(fēng)險(xiǎn)的鹵代物等缺點(diǎn);同時(shí)隨著人們對(duì)健康安全意識(shí)的不斷提高，國(guó)家對(duì)飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)的不斷完善，使用液氯等傳統(tǒng)消毒劑對(duì)飲用水進(jìn)行消毒已不能滿足凈水的要求，我們急需尋找一種新型的高效凈水消毒劑[2-4]。

1 復(fù)方二氧化氯消毒劑

1.1 二氧化氯介紹

1811年，二氧化氯被英國(guó)科學(xué)家無(wú)意中發(fā)現(xiàn)，在常溫下是黃綠色氣體，具有強(qiáng)烈的氧化性和刺激性[5-6]，是一種新型的殺菌消毒劑。起初只是用于工業(yè)中的漂白脫色，后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，二氧化氯在水中不發(fā)生歧化反應(yīng)，具有良好的穩(wěn)定性和滲透擴(kuò)散能力并且能在水中保持余量使其持續(xù)地發(fā)揮作用[7]。其次在水中仍以分子形式存在，并且不產(chǎn)生三氯甲烷等致癌物質(zhì)，不受水的硬度和鹽分等外界環(huán)境影響，穩(wěn)定性好，氧化能力強(qiáng)，可將許多有機(jī)化合物氧化，從而降低水中污染物含量?？梢?jiàn)二氧化氯在水中比液氯等傳統(tǒng)消毒劑具有更多優(yōu)點(diǎn)，這就為二氧化氯成為新一代凈水消毒劑奠定了良好的基礎(chǔ)[5，8-9]。

1.2 二氧化氯殺菌機(jī)理

從二氧化氯的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)講，二氧化氯呈V型分子構(gòu)型。存在一個(gè)未成對(duì)的自由電子，化學(xué)性質(zhì)活潑，能夠氧化水中的有毒物質(zhì)，對(duì)細(xì)胞膜有很強(qiáng)吸附性和殺傷性。

在韋明肯等[10]的二氧化氯殺菌機(jī)理的研究進(jìn)展一文中，Benarde用C14標(biāo)記苯丙氨酸和纈氨酸，觀察到了明顯的蛋白質(zhì)合成受阻現(xiàn)象。Ogata以六磷酸葡萄糖脫氫酶為模型證實(shí)了二氧化氯對(duì)氨基酸的共價(jià)氧化并在氨基酸水平解釋了蛋白質(zhì)的失活機(jī)制從而說(shuō)明二氧化氯與蛋白質(zhì)不發(fā)生涉及氯原子的取代反應(yīng)。而是對(duì)細(xì)胞壁有較強(qiáng)吸附和穿透能力，增加細(xì)胞膜的通透性改變細(xì)胞的內(nèi)外壓，使細(xì)胞器和微量元素滲出使細(xì)胞的生命活動(dòng)發(fā)生異常。

1.3 二氧化氯消毒劑優(yōu)勢(shì)

實(shí)驗(yàn)記錄表明二氧化氯濃度在0.5～1 mg/L，1 min 內(nèi)能將水中 99% 的細(xì)菌殺滅。二氧化氯是傳統(tǒng)液氯氧化能力的3～4倍，液氯消毒能力的2.5倍。1977年美國(guó)進(jìn)行了一項(xiàng)幾種飲用水消毒劑反應(yīng)產(chǎn)物的致癌性研究[11]，分別用液氯、臭氧消毒過(guò)的河水濃縮水樣對(duì)小鼠進(jìn)行皮下注射，并用藥物催化腫瘤形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)注射液氯和氯胺消毒過(guò)水樣的小鼠腫瘤發(fā)病率明顯增高[12]。從而說(shuō)明了傳統(tǒng)消毒劑液氯和臭氧的主要缺點(diǎn)是消毒過(guò)程中產(chǎn)生高濃度的三氯甲烷有嚴(yán)重的致癌致畸致突的風(fēng)險(xiǎn)，并且異味重刺激性強(qiáng)，其安全性和穩(wěn)定性較差。其次在堿性或氨存在的條件下殺菌效果大幅下降，并且?guī)в挟愇?，使得成品口感變差。而在物理方法中的紫外線和臭氧[12]有較好的殺菌效果，臭氧在水處理過(guò)程中可產(chǎn)生強(qiáng)致癌物質(zhì)使其安全性下降。并且生產(chǎn)工藝繁瑣，設(shè)備操作復(fù)雜、使用成本費(fèi)用高難以普遍推廣。二氧化氯與其相比，不受氨或堿性環(huán)境影響，運(yùn)輸便捷，具有良好的除臭與脫色能力，其穿透吸附細(xì)胞壁的能力較強(qiáng)，滅活范圍廣，毒害副作用小。使得二氧化氯在飲水消毒劑應(yīng)用上取得絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，為二氧化氯用于飲用水的消毒奠定了良好基礎(chǔ)。

1.4 二氧化氯消毒液的不足

在陳循軍等[17]的二氧化氯的性質(zhì)制備及應(yīng)用一文中，提到二氧化氯與氯氣有相似的刺激性氣味和比較強(qiáng)的腐蝕性。隨著人們生活質(zhì)量提高，對(duì)水質(zhì)要求越來(lái)越嚴(yán)格以至在二氧化氯消毒劑的使用規(guī)范上要求也日漸嚴(yán)格。所以要嚴(yán)格控制消毒劑中二氧化氯的使用投加量，降低其比例，使其在較低含量濃度下有較高殺菌效果，降低其毒副作用。加入表面活性劑配比成二氧化氯復(fù)方劑，提高消毒效果進(jìn)而達(dá)到協(xié)同增效的目的。

在胡偉等[18]的試論二氧化氯對(duì)細(xì)菌的殺菌機(jī)理一文中，在相同作用時(shí)間和環(huán)境，二氧化氯濃度越高殺菌效果越好[19-21]。但是長(zhǎng)期飲用含有二氧化氯的消毒用水，依據(jù)濃度的不同可能會(huì)不同程度地?fù)p傷肝腎功能影響血液組成。既要增強(qiáng)殺菌效果和安全性又要減少投加量，可以復(fù)配來(lái)彌補(bǔ)二氧化氯在飲用水消毒方面的不足。

1.5 復(fù)配表面活性劑增效機(jī)理

表面活性劑能夠改變?nèi)芤后w系的界面狀態(tài)，是一種有效高性能的物質(zhì)。表面活性劑分子兼具親水和親油兩種性能[22]和強(qiáng)效的消毒殺菌作用[23-24]，通過(guò)損傷細(xì)胞膜，改變膜結(jié)構(gòu)在界面發(fā)生吸附作用，從而使細(xì)菌生物膜蛋白質(zhì)的強(qiáng)烈相互作用使之變性或失去功能。綜上二氧化氯消毒劑中加入表面活性劑還可以降低溶液表面張力，提高穩(wěn)定性。并且具有良好的起泡性能對(duì)其它輔料有促溶的效果，二氧化氯和表面活性劑都能起到殺菌作用，通過(guò)二者的協(xié)同增效提高消毒劑殺菌效果[25-30]。其中最為重要的是二氧化氯和表面活性劑在殺菌方面有協(xié)同增效作用[25-30]，降低二氧化氯在水中副產(chǎn)物的生成率，提高穩(wěn)定性和安全性。

1.6 復(fù)方消毒劑效果評(píng)價(jià)

在高金龍等[31]的一種復(fù)方二氧化氯消毒劑殺菌效果及機(jī)理研究一文中，殺菌實(shí)驗(yàn)選定大腸桿菌為指示菌，然后確定中和劑以及適宜的濃度。在無(wú)菌試管中加入菌懸液和消毒劑溶液作用至預(yù)定時(shí)間，用中和劑溶液替換消毒劑，計(jì)算殺菌率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單一的二氧化氯消毒液作用于大腸桿菌10 min，殺菌率僅達(dá)到92.75%，加入平平加可達(dá)到99.99%，加入既定的表面活性劑烷基糖苷同樣時(shí)間殺菌率達(dá)到99.9% 以上。由此可見(jiàn)，加入表面活性劑復(fù)配可以增強(qiáng)二氧化氯的殺菌效果，同時(shí)降低二氧化氯的使用濃度，提高使用的安全性和穩(wěn)定性。

2 復(fù)方二氧化氯消毒劑應(yīng)用與進(jìn)展

在表面活性劑在二氧化氯的增效研究中，王奎濤等[32]通過(guò)懸液定量殺菌試驗(yàn)研究得出，作用相同的時(shí)間和二氧化氯濃度添加表面活性劑大于單獨(dú)使用二氧化氯的殺菌效果。復(fù)方二氧化氯中表面活性劑與二氧化氯協(xié)同增效極大地提高了使用的安全性并且降低了對(duì)外界的刺激性。

二氧化氯復(fù)方消毒劑在生活凈水方面替代液氯等傳統(tǒng)消毒劑成為新一代高效消毒劑[33-34]；衛(wèi)生防疫、殺滅各種桿菌葡萄球菌、艾滋乙肝病毒等，并且尚未發(fā)現(xiàn)能抵抗其氧化性而不被殺滅的微生物。造紙漂白，具有強(qiáng)的氧化性使有機(jī)物脫色并無(wú)三廢排放和二次污染，操作簡(jiǎn)易。可見(jiàn)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

綜上所述，單一的二氧化氯消毒劑在低濃度達(dá)不到所需的較高的殺菌效果，與復(fù)方消毒劑相比穩(wěn)定性較差，而復(fù)方消毒劑則可以在低濃度達(dá)到更好的殺菌效果，并降低了其副作用及對(duì)人體危害和刺激性氣味，改善了二氧化氯高濃度產(chǎn)生亞氯酸鹽等副產(chǎn)物危害人體健康[4，35-37]，表面活性劑協(xié)同增效使二氧化氯在應(yīng)用上更加廣泛。