殷超，劉亞利

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

人工甜味劑是人工合成或由天然物質(zhì)提取后二次合成的有機(jī)物，可替代糖類使用。2017年，全球人工甜味劑的消費(fèi)量超過(guò)15.9萬(wàn)t，其中我國(guó)占到32%[1]。人工甜味劑在生物體內(nèi)很難代謝完全，大部分通過(guò)排泄系統(tǒng)進(jìn)入水體[2]。此外，人工甜味劑具有高度的極性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解等特性，現(xiàn)有的傳統(tǒng)水處理系統(tǒng)無(wú)法將其完全去除，導(dǎo)致其在水環(huán)境中不斷累積，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生潛在威脅。因此，本文重點(diǎn)總結(jié)了人工甜味劑在水中的分布和危害，處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，并闡述了人工甜味劑未來(lái)的研究趨勢(shì)。

1 人工甜味劑種類、分布和危害

目前，全球使用的人工甜味劑有20多種，其中安賽蜜、甜蜜素、糖精和三氯蔗糖很難被人體吸收，有85%～98%排入下水道[1，3-4]。現(xiàn)有的污水廠不能完全去除人工甜味劑，其出水成為人工甜味劑進(jìn)入環(huán)境的主要途徑。據(jù)報(bào)道，經(jīng)常規(guī)污水廠處理后，通過(guò)污水和污泥排入環(huán)境的阿斯巴甜可達(dá) 417 μg/(人·d)，其次是三氯蔗糖[117 μg/(人·d)]、安賽蜜[90 μg/(人·d)]和糖精[66 μg/(人·d)]，遠(yuǎn)高于藥品和個(gè)人護(hù)理品的濃度[5-6]。此外，由于人工甜味劑極易溶于水，其濃度在ng/L與μg/L級(jí)別中均存在[7]。我國(guó)自來(lái)水中的三氯蔗糖、安賽蜜、糖精和甜蜜素濃度高達(dá)0.12 μg/L、0.68 μg/L、0.10 μg/L和36 ng/L[8]。而在美國(guó)，自來(lái)水中的三氯蔗糖濃度為48～2 400 ng/L，相當(dāng)于人均每天消耗4.8 μg的三氯蔗糖[9]。人工甜味劑不僅在地表水中存在，還可以通過(guò)污水灌溉、管道滲漏、糞肥返田、污泥施肥等方式滲入地下水[8]。

盡管每天攝入15 mg/L的安賽蜜未對(duì)人體造成危害[10]。但是，人工甜味劑的自然降解副產(chǎn)物在環(huán)境中更持久，毒性比本身高500倍，長(zhǎng)期暴露在人工甜味劑環(huán)境中對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)和人類健康存在潛在風(fēng)險(xiǎn)[11-12]。最近研究表明，大型水蚤長(zhǎng)期暴露在0.000 1～5 mg/L的三氯蔗糖中，乙酰膽堿酯酶和氧化狀態(tài)發(fā)生改變，嚴(yán)重影響其生理行為[13]。100 μg/L 的糖精和阿斯巴甜對(duì)浮萍根部產(chǎn)生毒性，還能夠破壞線蚓科的繁殖系統(tǒng)。并且當(dāng)1～100 mg/L的安賽蜜、三氯蔗糖與腐植酸(HA)共存時(shí)，會(huì)造成湖泊沉積物中Cd、Cu和Pb的大量釋放，抑制了藻類的生長(zhǎng)。因此，有必要去除水中的人工甜味劑。

2 水中人工甜味劑的處理技術(shù)

2.1 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化工藝(AOPS)的應(yīng)用給處理難降解污染物方向上提供了一種行之有效的選擇，基于生成使有機(jī)化合物氧化的強(qiáng)氧化自由基(自由基的形成一般采用添加催化劑、氧化劑在紫外光、超聲波、電化學(xué)等活化作用下產(chǎn)生)這一原理，能夠非選擇性廣泛地降解有機(jī)污染物。已經(jīng)有各種不同的工藝技術(shù)被用于開發(fā)高級(jí)氧化技術(shù)，特別是那些涉及臭氧和紫外線照射的衍生工藝，已經(jīng)在飲用水處理和水再生利用設(shè)施中得到了很好的建立和全面運(yùn)行。研究人員也在不斷報(bào)道許多新興的高級(jí)氧化技術(shù)(如電化學(xué)AOPS、等離子體AOPS、電子束AOPS、超聲波AOPS或微波AOPS)的新研究。大量不同的研究以及越來(lái)越多的擬議技術(shù)和工藝組合給AOPS帶來(lái)了巨大的開發(fā)潛力，但是也要綜合評(píng)估AOPS的運(yùn)營(yíng)成本(即能源消耗、化學(xué)品投入)、可持續(xù)性(即資源使用、碳足跡)和一般可行性(例如物理足跡和氧化副產(chǎn)品形成)，以便能夠?qū)⑵湫逝c其他可替代處理工藝進(jìn)行比較，從而得到更加完善的水處理方式[14]。

2.2 其他氧化技術(shù)

高錳酸鹽Mn(Ⅶ)通過(guò)[3+2]加成電環(huán)反應(yīng)和N部分的富電子反應(yīng)攻擊雙環(huán)來(lái)促進(jìn)安賽蜜降解[18]。但是，水體中草酸鹽、乙二胺四乙酸和HA等天然有機(jī)物對(duì)氧化過(guò)程具有抑制作用[18]。

以摻硼金剛石為電極的電化學(xué)氧化工藝對(duì)污水中安賽蜜的降解表明，安賽蜜不能在電極上直接氧化，而是依靠·OH來(lái)實(shí)現(xiàn)安賽蜜和總有機(jī)碳的完全礦化，降解效率與電流密度或陽(yáng)極面積正相關(guān)，與初始濃度負(fù)相關(guān)[19]。然而，這種電化學(xué)氧化工藝需要使用重金屬作為電極，增加了成本。

2.3 吸附技術(shù)

吸附法因具有低能耗、操作簡(jiǎn)單和成本效益高等優(yōu)勢(shì)，成為從水環(huán)境中去除有機(jī)物的一種很有前途的方法。目前為止，生物炭、顆?；钚蕴?、金屬有機(jī)骨架衍生碳等多孔材料已被用于吸附去除人工甜味劑。顆粒狀活性炭和磁性樹脂對(duì)人工甜味劑的吸附研究對(duì)比表明，樹脂對(duì)糖精、安賽蜜和甜蜜素的吸附量是顆?；钚蕴康?.33～18.51倍[20]，在水廠使用顆?；钚蕴坎荒苓^(guò)濾去除安賽蜜[21]。近些年，金屬有機(jī)骨架被廣泛開發(fā)研究，有望成為去除水中人工甜味劑的一種非常有效的吸附劑[22-23]。Ji等[22]熱解6 h制備的金屬氮氧化物骨架多孔炭(MDC-6 h)通過(guò)與吸附質(zhì)表面官能團(tuán)的氫鍵和吸附作用來(lái)去除人工甜味劑，其對(duì)水中糖精的吸附容量為 93 mg/L，是商業(yè)活性炭的20倍。除此之外，尿素或三聚氰胺改性的金屬有機(jī)框架對(duì)糖精、安賽蜜和甜蜜素的吸附能力也超過(guò)商業(yè)活性炭[23]。

此外，活性炭常與其它技術(shù)聯(lián)合使用以提高對(duì)人工甜味素的去除效果。比如，超聲對(duì)糖精預(yù)處理180 min后，再用活性炭吸附16 h，可使總有機(jī)碳的去除率提高到75%[24]。將納米TiO2覆蓋在浮石表面，利用光催化和吸附的協(xié)同作用，阿巴斯甜的去除率可提高到91.53%[25]。臭氧/活性炭技術(shù)也可通過(guò)增強(qiáng)臭氧向·OH的轉(zhuǎn)化速率來(lái)改善氧化性能，提高對(duì)三氯蔗糖的去除效果，然而，長(zhǎng)時(shí)間接觸臭氧(20 h)會(huì)導(dǎo)致活性炭結(jié)構(gòu)破壞[23]。

2.4 生物降解

在過(guò)去一段時(shí)間內(nèi)，人們普遍認(rèn)為安賽蜜和三氯蔗糖在污水和土壤處理過(guò)程中具有很強(qiáng)的持久性，難以生物降解[2]。但是近年來(lái)，越來(lái)越多的研究表明，在特定的條件下，安賽蜜、三氯蔗糖等人工甜味劑可通過(guò)生物降解去除[26-29]。污水廠和自來(lái)水廠的長(zhǎng)期抽樣結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性污泥法和濾砂在脫氮過(guò)程中能生物降解去除部分安賽蜜[26]。Tran等[27]也提出自養(yǎng)氨氧化菌能降解安賽蜜，但是富集的硝化菌對(duì)安賽蜜的降解速度比傳統(tǒng)活性污泥法要慢很多[28]。我國(guó)以序批反應(yīng)器(SBR)、氧化溝、厭氧-缺氧-好氧(A2O)為主的大型污水廠，反硝化過(guò)程能夠生物去除7.11%～50.76%的安賽蜜，其中A2O工藝的降解最為有效[29]。也有研究認(rèn)為：Bacteroidetes、Chloroflexi和Actinobacteria是促進(jìn)安賽蜜、三氯蔗糖等人工甜味劑降解的主要微生物[30]。Kleinsteuber等[26]從活性污泥中分離的Boseasp.和Chelatococcussp.能夠在8～9 d內(nèi)以安賽蜜作為唯一碳源，將1 g/L的安賽蜜分解、礦化。

此外，安賽蜜的生物降解程度受多種因素影響。比如，中試規(guī)模的人工濕地對(duì)安賽蜜的降解范圍為0～62%[31]。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的SBR對(duì)安賽蜜的降解率(>90%)明顯優(yōu)于實(shí)際污水廠[26]。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的固定床反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)10 μg/L的安賽蜜污水完全生物降解[32]。Fal?s等[33]采用SBR進(jìn)行批次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水力停留時(shí)間(HRT)為12 h和固體停留時(shí)間(SRT)為10 h時(shí)，安賽蜜的生物去除率為80%。SBR對(duì)混合人工甜味劑的去除效果比單一的好[30]。將0.8 mg/L的聚合氯化鋁應(yīng)用到生物濾池后，可使安賽蜜和三氯蔗糖的去除率分別提高32%和39%[34]。

3 人工甜味劑的檢測(cè)技術(shù)發(fā)展

3.1 色譜質(zhì)譜技術(shù)

水中人工甜味劑的種類多、含量低、物理化學(xué)性質(zhì)差異大，同時(shí)檢測(cè)多種痕量或超痕量人工甜味劑存在諸多困難。高效液相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)(HPLC-MS)能夠測(cè)定水中的人工甜味劑，只是靈敏度不高[6，35]。在HPLC-MS之前，采用液-液萃取或固相萃取技術(shù)進(jìn)行分離，不僅能夠同時(shí)測(cè)定多種目標(biāo)物，而且靈敏度高、選擇性好[36-37]。當(dāng)前關(guān)于萃取技術(shù)的研究主要集中在萃取劑的種類和條件優(yōu)化。Han等[38]基于單步固相萃取，在酸性條件(pH=2)下使用HPLC-MS，建立了一種同時(shí)測(cè)定24種新型水污染物的高通量方法。Gan 等[8]在液相和固相萃取過(guò)程中，添加氨基甲烷來(lái)促進(jìn)極性分析物的富集和分離。Diana等[39]則利用薄膜固相微萃取提供了更高的表面積和體積比，從而提高了萃取效率、縮短了平衡時(shí)間。

從儀器的角度來(lái)看，氣相色譜、液相色譜和帶質(zhì)譜儀的離子色譜(三重四極桿、飛行時(shí)間)都被用來(lái)定量分析人工甜味劑[6，40]。首先，三重四極桿質(zhì)譜在超痕量濃度下，也能通過(guò)三重質(zhì)量過(guò)濾器來(lái)提高目標(biāo)離子的選擇性[37]。其次，質(zhì)譜儀的飛行時(shí)間能夠準(zhǔn)確測(cè)量和鑒定目標(biāo)離子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水中阿斯巴甜、糖精和三氯蔗糖的分離和分析[40]。再次，電噴霧電離是三重四極桿和飛行時(shí)間質(zhì)譜儀模式中最常用的技術(shù)[8，39]。在電離過(guò)程中施加強(qiáng)電場(chǎng)，使液體樣品去質(zhì)子化產(chǎn)生離子，從而提高目標(biāo)物在色譜柱中的保留和分離效果、減少?zèng)_洗劑的用量。特別是以負(fù)電離模式運(yùn)行的電噴霧和質(zhì)譜儀，對(duì)化合物觸發(fā)的電離抑制的依賴性更小，定量分析更敏感[40]。

3.2 其它分析方法

與許多儀器分析技術(shù)不同，傅里葉紅外光譜(FTIR)不需要溶解或提取樣品，大大簡(jiǎn)化了分析程序和測(cè)試時(shí)間。Wang等[41]提出了一種結(jié)合計(jì)算機(jī)模型的FTIR新方法，用于識(shí)別和快速定量甜蜜素、三氯蔗糖、糖精鈉、安賽蜜和阿斯巴甜。此外，常見的人工甜味劑也可通過(guò)具有非接觸電導(dǎo)檢測(cè)功能的毛細(xì)管電泳來(lái)測(cè)定，無(wú)需表面改性來(lái)消除或逆轉(zhuǎn)電滲流量，檢測(cè)限更高、動(dòng)態(tài)范圍更窄[42]。何歡等[43]則采用納克級(jí)激光計(jì)數(shù)檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定7種人工甜味劑，該方法的靈敏度、方法簡(jiǎn)單、專屬性高。

4 人工甜味劑在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

近些年來(lái)，安賽蜜和三氯蔗糖因具有特異性、親水性和離子性、以及顯著的持久性，成為有前景的示蹤劑[44-45]?；谌斯ぬ鹞秳┖铣蓵r(shí)間和生物降解性，可以同時(shí)分析可生物降解的指示劑(甜蜜素和糖精)和持久性指示劑(安賽蜜)，來(lái)推測(cè)污染時(shí)間[2]。并且同時(shí)分析地表水和地下水中的人工甜味劑，能夠推斷造成地下水污染的原因[44]。另外，安賽蜜與廢水中其它污染物呈正相關(guān)關(guān)系，且具有和常規(guī)示蹤劑相似的空間格局，是很好的輔助示蹤劑[46]。因此，人工甜味劑與常規(guī)示蹤劑(放射性同位素或主要離子)結(jié)合使用，提供了一種可靠的識(shí)別污染源的方法，但人工甜味劑的濃度隨時(shí)間和來(lái)源變化，分析上存在一定的不確定性[45]。

最近，安賽蜜的降解是否會(huì)限制其作為示蹤劑的可行性，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。為此，Dale等[47]調(diào)查了污水廠、化糞池中安賽蜜和三氯蔗糖的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)污水廠的安賽蜜穩(wěn)定，部分污水廠和化糞池中的安賽蜜和三氯蔗糖雖有不同程度的去除，但是殘留的濃度仍有作為示蹤劑價(jià)值。此外，有研究表明，安賽蜜光降解或生物降解產(chǎn)物氨基磺酸具有很好的化學(xué)和微生物持久性，且其濃度在污水處理過(guò)程中是升高的，因此氨基磺酸比安賽蜜本身更適合作為示蹤劑[29，48]。

5 未來(lái)發(fā)展方向

(1)人工甜味劑的長(zhǎng)期毒理和協(xié)同毒理，及其代謝中間產(chǎn)物的毒理學(xué)方面的研究：目前，關(guān)于人工甜味劑的毒理學(xué)研究集中在安賽蜜、三氯蔗糖濃度對(duì)生物的短期毒性方面，而對(duì)長(zhǎng)期持續(xù)暴露于多種人工甜味劑及其代謝中間產(chǎn)物環(huán)境下，水生動(dòng)植物和人類健康風(fēng)險(xiǎn)尚不清楚。因此，隨著人工甜味劑的增加和普及，十分有必要建立全面、完整的毒理數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)輔助構(gòu)建人工甜味劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系。

(2)水中其它新型污染物對(duì)人工甜味劑去除的干擾作用：水中的藥物、個(gè)人護(hù)膚品、內(nèi)分泌干擾物等新型污染物不斷增加，勢(shì)必會(huì)影響光催化氧化等技術(shù)對(duì)人工甜味劑的去除，但是具體的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理有待進(jìn)一步深入。

(3)水廠和污水廠中普遍使用的消毒劑對(duì)人工甜味劑的影響：水廠和污水廠處理過(guò)程中都會(huì)使用液氯、臭氧或UV等對(duì)出水進(jìn)行消毒，這些消毒劑會(huì)進(jìn)一步降解人工甜味劑并產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物。因此，有必要研究消毒劑存在條件下，人工甜味劑的降解過(guò)程及其對(duì)出水水質(zhì)的影響。

6 結(jié)論

人工甜味劑普遍存在于污水廠、水廠、地表水和地下水中，其在水環(huán)境中持續(xù)累積對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響逐漸顯現(xiàn)，成為新型污染物。另一方面，人工甜味劑作為有前景的示蹤劑，被單獨(dú)或輔助傳統(tǒng)指示劑用于監(jiān)控和識(shí)別水污染源。高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)·OH等自由基有效降解人工甜味劑，只是氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物具有更高的毒性。生物降解需要在特定條件下進(jìn)行，且其生物降解過(guò)程受反應(yīng)器類型、處理規(guī)模、運(yùn)行參數(shù)和環(huán)境條件等因素影響。采用色譜質(zhì)譜技術(shù)加強(qiáng)對(duì)人工甜味劑及其中間產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)，深入研究與其它新型污染物或消毒劑的協(xié)同作用機(jī)理，建立全面、完整的毒理數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)輔助，有助于消除人工甜味劑產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。