蒙麗，朱曙光，楊英

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，安徽 合肥 230601； 2.安徽建筑大學(xué) 水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601)

在社會經(jīng)濟飛速發(fā)展的過程中，保護環(huán)境的重要性不言而喻，其中作為感覺公害的惡臭污染逐漸成為人們投訴的普遍對象，因此大氣環(huán)境質(zhì)量應(yīng)該有新的要求，國外某些國家已經(jīng)在惡臭污染方面實行專項立法。我國“十三五”生態(tài)保護規(guī)劃對于VOCs提出，2020年全國排放量要比2015年下降10%以上[1]。

1 惡臭的來源及危害

惡臭污染物是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)，以VOCs為主，分為有機污染物和無機污染物兩大類。無機污染物有硫化合物、氮化合物、鹵素及其化合物等；有機污染物有鏈烴、芳香烴、硫醇類、胺類、酰胺類、吲哚類、鹵代烴類。惡臭污染的來源十分廣泛，目前主要有三種：一是畜禽養(yǎng)殖場、屠宰廠、魚產(chǎn)加工廠等農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)生的惡臭；二是石油精制廠、石油化工廠、化肥廠、農(nóng)藥廠等工業(yè)產(chǎn)生的惡臭；三是城市垃圾場、污水處理廠、醫(yī)院、公共廁所等公共設(shè)施產(chǎn)生的惡臭。其中占比最高的是工業(yè)活動導(dǎo)致產(chǎn)生的工業(yè)臭氣。惡臭與人們癌癥的誘發(fā)，眼睛的刺激都有緊密的聯(lián)系，短時間接觸后可能導(dǎo)致呼吸困難，對人們的呼吸道、消化道、內(nèi)分泌和神經(jīng)系統(tǒng)等都有影響，為此也發(fā)生不少糾紛和指控事件。同時，部分惡臭源還會滋生蚊蠅，對動物造成傷害，導(dǎo)致疾病傳播。另一方面，惡臭污染會讓城市的好感度下降，進而影響其經(jīng)濟發(fā)展。

由于惡臭為氣相且成分復(fù)雜，難以直接測出其成分和濃度，現(xiàn)在采用較多的是臭氣強度法和三點比較式臭袋法。常用的檢測儀器有氣相色譜儀、高效液相色譜儀、離子色譜等[2]。

2 紫外光除臭機理

目前的紫外線除臭技術(shù)因有著快速、簡便、廣譜的特點而廣泛受到關(guān)注，應(yīng)用紫外技術(shù)處理臭氣，其化學(xué)反應(yīng)過程極其復(fù)雜。經(jīng)研究其除臭機理分為兩種：直接降解和紫外光氧化。直接降解，簡而言之就是惡臭物質(zhì)的分子結(jié)合鍵經(jīng)過高能紫外線的照射被打斷，繼而形成活性分子碎片的過程。

根據(jù)光子能量計算公式：

式中E——光子的能量，kJ/mol；

h——普朗克常數(shù)，6.63×1034J·s；

c——光速，m/s；

λ——光的波長，nm。

由上式可知，紫外線波長越短，所產(chǎn)生的光子能量越強。如常用紫外線波長為253.7，184.9 nm時，其光子能量分別為472，647 kJ/mol，可以知道在波長200～400 nm這一范圍的光子能量能切斷大部分的分子鍵，見表1～表3，達到除臭的效果。

表1 常見單鍵鍵能Table 1 Common single bond energy

表2 常見雙鍵鍵能Table 2 Common double bond energy

表3 常見叁鍵鍵能Table 3 Common three bond energy

另一種是光解產(chǎn)生臭氧氧化，當(dāng)紫外線波長在200 nm以下，即在真空紫外線波段，惡臭物質(zhì)能光解O2生成氧自由基(O·)，O·與O2結(jié)合產(chǎn)生臭氧，臭氧的強氧化性能氧化大部分惡臭物質(zhì)，同時臭氧在得到復(fù)合離子光子的能量后，會以非常快的速度分解，在濕度環(huán)境下形成具有極強氧化能力的羥基自由基(·OH)，它能快速地與惡臭物質(zhì)發(fā)生一系列協(xié)同和鏈式反應(yīng)，只需2～3 s就能將惡臭污染氧化降解成低分子物質(zhì)、水和二氧化碳，從而達到除臭的目的[3]。

3 UV光解技術(shù)的應(yīng)用

在研究降解惡臭污染的方法時，不僅著眼于開發(fā)新的技術(shù)，也會在原有的技術(shù)上按照處理效果更好、成本低至可以大規(guī)模使用以及不產(chǎn)生二次污染等方向進行優(yōu)化。目前主要有五種現(xiàn)階段研究廣泛且處理效果好的聯(lián)用技術(shù)，見表4。

表4 與紫外光聯(lián)用技術(shù)的適用范圍及特點Table 4 The application scope and characteristics of the technology combined with ultraviolet light

3.1 光催化技術(shù)

一般來說，光催化反應(yīng)為紫外光在光催化劑上輻射引起的光化學(xué)反應(yīng)。光催化技術(shù)是現(xiàn)階段普遍并趨于成熟的技術(shù)，但是在催化劑方面，依然在尋找更高效、更穩(wěn)定且更優(yōu)良催化性能的材料。近年來研究的光催化劑以TiO2為主，除了一元氧化物ZnO2、TiO2，還有ZnO-SnO2、MnOx/Bi2WO6、Ag2O/Bi2WO6[4]等體系復(fù)合材料以及CQDs[5]新型材料等，因具有更高的光催化活性成為研究熱點。例如MnOx已被證明是主要加速催化劑電荷分離和促進氧化還原反應(yīng)效率的有效輔助催化劑，而Bi2WO6和MnOx組成復(fù)合催化劑，改善了純Bi2WO6的光生電子空穴對遷移效率差的問題，極大地促進光催化降解惡臭物質(zhì)的向正反應(yīng)方向移動，達到理想的效果。為了尋找更廣泛常見的材料得以擴大規(guī)模使用，在光催化劑上涂覆薄碳層是近年來研究的一種提高光催化劑活性的有效方法，表現(xiàn)出更強的吸收能力和電子轉(zhuǎn)移效率[6]。因涂覆碳層有其卓越的效果，或者類似在光催化劑上涂覆其他材料，成為了前景廣闊的輔助催化劑，將在光催化的技術(shù)中廣泛運用。

3.2 紫外光與臭氧聯(lián)合

紫外光與臭氧聯(lián)合使用其最大的特點是能在較短的接觸時間內(nèi)，快速地去除污染物。利用紫外光激發(fā)、氧氣、臭氧和羥基自由基等多種氧化方式，直接打斷惡臭物質(zhì)分子鍵或者是氧化VOCs，使得有氣味的物質(zhì)氧化成為無氣味的化合物。在紫外光的照射下，臭氧能夠快速地活化，氧化性快速增強。采用真空紫外線照射，和臭氧聯(lián)合使用去除VOCs，不僅觸發(fā)了單獨采用紫外光或是單獨使用臭氧氧化的所有反應(yīng)，并且兩者協(xié)同作用，使去除效果達到最大，所以認為是達到了1+1>2的效果[7]。與此同時，臭氧還可以起到提高光源利用率的功效，因此得出結(jié)論紫外光和臭氧聯(lián)合，協(xié)同作用可以達到更好的除臭效果。

3.3 紫外光與一維納米材料聯(lián)用

一維納米材料相比納米粒子具有較好的吸附能力和更大的比表面積以及更高的光生載流子傳輸速率，例如納米管、納米線、納米纖維、納米棒、納米帶等，因其獨特的一維結(jié)構(gòu)，可以有效地提高光催化活性[8]。一維TiO2材料可以對氣相苯分子做到快速吸附，然后通過快速光誘導(dǎo)產(chǎn)生電子-空穴對，并通過一維結(jié)構(gòu)使得界面載流子定向轉(zhuǎn)移進而形成羥基自由基、過氧自由基等超強自由基，最終將苯環(huán)打開形成一系列的中間產(chǎn)物，并釋放出CO2。光生載流子可沿著一維納米TiO2材料的長軸方向快速傳遞從而減少光電子的損失，進而更有利于提高其光催化效率。在TiO2納米管陣列基礎(chǔ)上降解甲苯實驗中，雖然降解效率很高，但是也存在著納米管陣列表面可能被甲苯的分解產(chǎn)物堵塞導(dǎo)致去除率降低的問題。在不同的輻照強度下，TiO2納米管陣列的光催化穩(wěn)定性也會有不同的影響。且在杜晶晶等[9]實驗研究中得到，在制備一維納米材料時，水熱溫度的變化通常會對其結(jié)構(gòu)樣貌產(chǎn)生影響，溫度升高，會由納米管轉(zhuǎn)換成納米線、納米帶等。同時，不同的結(jié)構(gòu)其對應(yīng)的光催化活性也有所不同，因此如何實現(xiàn)制備純凈、穩(wěn)定的納米材料，是研究者們的共同追求。在一維納米材料和紫外光的聯(lián)用技術(shù)的研究中，仍然需要考慮如何大規(guī)模穩(wěn)定的制備所需要的納米結(jié)構(gòu)和一維納米材料的再生問題，并且國外技術(shù)研究中的超薄二維材料已經(jīng)開始運用到制氫、制氧和降解有機污染物等方面，相信在處理惡臭氣體方面會有令人矚目的成就[10]。在實際應(yīng)用中，可將光催化劑與氣體吸附劑相結(jié)合的方式，把特殊的納米材料粉刷在墻體或其他位置，在陽光的照射下就可發(fā)生作用，在吸收大氣中的污染物質(zhì)的同時可以將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，凈化空氣[11]。

3.4 紫外光和微波聯(lián)用

微波光解主要適用于處理中低濃度VOCs，有機惡臭的分解，以及各種油煙的凈化等[12]。此技術(shù)運行穩(wěn)定、使用壽命長、處理效率高、能耗低、對進氣濕度無要求，并且沒有二次污染。微波通過激發(fā)高通透石英紫外線燈管產(chǎn)生UVC，即潘寧氣體，是一種能光解O2產(chǎn)生氧活性粒子的不同波段紫外線。微波場對于這一反應(yīng)具有熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)雙重作用，其熱效應(yīng)能加快整個系統(tǒng)的氧化速度，而非熱效應(yīng)會提高分子的運動速度，極大增強光子的撞擊能量，從而達到雪崩式裂解污染物。同時，一部分氧活性粒子在高能UV、一定的濕度環(huán)境和微波場的作用下產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，污染物質(zhì)在這四重作用下，會快速氧化分解。最后，氧氣與剩下的 O(3p)類型氧活性粒子結(jié)合生成臭氧[13]。當(dāng)采用微波光解處理時，由實驗可知，越靠近燈管，微波光解能量越強，廢氣降解率越高，因此在實際應(yīng)用中，可盡量縮小反應(yīng)器的管徑，但同時也會增加裝置的占地面積和經(jīng)濟成本[14]。江蘇某發(fā)電垃圾廠采用的就是微波光解和臭氧催化技術(shù)，有效降解處理惡臭污染物質(zhì)。

3.5 介質(zhì)阻擋放電技術(shù)(DBD)與UV光催化協(xié)同作用

UV光催化和介質(zhì)阻擋放電聯(lián)合技術(shù)在處理VOCs中異戊醛和異戊酸可達到良好的去除效果，其中起主導(dǎo)作用的是電離氣體產(chǎn)生的自由基和電子。Palau等[15]研究表明雖然該技術(shù)顯著提高了對異戊醛的去除率，然而還沒廣泛應(yīng)用到工業(yè)設(shè)施中。同時處理異戊醛和異戊酸時，發(fā)現(xiàn)兩者之間有抑制降解的作用，在眾多的VOCs物質(zhì)中，還存在相似的這種競爭吸附現(xiàn)象，在處理效果方面不具有普遍性，是否與選擇的催化劑有關(guān)還需要相關(guān)研究。Ye等[16]設(shè)計的CPP反應(yīng)器，采用等離子體聯(lián)合光解，同時產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電等離子體和準分子紫外輻射，降解甲苯氣體，相比直接DBD和UV光解反應(yīng)器，有效提高了甲苯轉(zhuǎn)化率。

紫外光-過氧化氫高級氧化法在降解處理二氯代二噁英(DCDD)和氯霉素的研究中，也取得較好的效果[17]。在紫外光與生物滴濾法聯(lián)用降解二甲苯的實驗中，UV光解相當(dāng)于作為生物滴濾法的預(yù)處理，污染物轉(zhuǎn)化率相比之前提高不少[18]。降解惡臭污染有紫外光應(yīng)用的技術(shù)是現(xiàn)在研究的重點，為了克服紫外光本身的轉(zhuǎn)化效率低的缺點，和催化劑失活的問題，讓納米材料和半導(dǎo)體在紫外光照射下發(fā)揮最大的作用，聯(lián)用技術(shù)是現(xiàn)在比較容易實現(xiàn)并且降解率達到較大的做法。

4 結(jié)論

本文綜述了紫外光降解惡臭污染的機理、與其他技術(shù)聯(lián)用提高降解效率的技術(shù)。由于紫外光的燈管光電轉(zhuǎn)化效率低，不可隨意調(diào)整紫外光波長，單獨處理惡臭污染達不到很好的效果，然而在其他技術(shù)里面應(yīng)用紫外光，降解效率卻有很大的提升，因此聯(lián)合處理技術(shù)的發(fā)展顯得尤為重要。光催化技術(shù)中包裹催化劑是現(xiàn)在發(fā)展起來的改善光催化效果的有效策略，但是如何均勻地在催化劑上涂覆的技術(shù)尚未成熟，無法投入大規(guī)模使用。是否在UV光解和DBD聯(lián)用時，因為存在的競爭吸附問題，可以尋找出最適用該技術(shù)處理的VOCs氣體污染物。實驗室階段也還存在一些問題急需得到解決，在實驗時往往只是對一種或兩種氣體進行實驗探究其處理效率，多種技術(shù)對同一種VOCs的處理效果對比和差異無法完全體現(xiàn)出來，且惡臭污染為實驗室制備，是單一的氣體和空氣混合，如何模擬實際情況的惡臭物質(zhì)進行實驗還需研究。