郝國棟，洪邦輝

(貴州師范大學 體育學院，貴州 貴陽 550001)

運動場地的多層結構中，中間層和面層多采用有機復合材料，面層材料多選用聚氨酯、丙烯酸、聚氯乙烯等，具備較高的耐候性。聚氨酯是一種典型的二元嵌段聚合物[1-2]，其大分子鏈主要由軟段和硬段結構組成[3]，二者的結構以及微觀相分離程度決定了聚氨酯的特性。對于軟段結構，聚酯二醇極性大，形成的水性聚氨酯具有更好的機械性能。聚醚的醚鍵強度更高，形成的聚氨酯具有更好的穩(wěn)定性。對于硬段結構，異氰酸酯及其擴鏈劑均會對水基聚氨酯的強度、高低溫等特性產(chǎn)生明顯影響[4-5]。本文通過改變初聚體 —NCO基團含量以及親水擴鏈劑羧基含量，研究在水性聚氨酯涂料制備和涂覆中，不同成分占比對涂料和成膜的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚醚多元醇(PPG)、聚酯二元醇(PHA)、二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚四氫呋喃(PTMG)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均為分析純。

TG-328A電子分析天平；Malvern 儀表激光粒度儀；QHQ型鉛筆硬度計；烏氏粘度計；Instron 5697萬能材料試驗機。

1.2 水性聚氨酯乳液制備

利用內(nèi)乳化法制備水性聚氨酯乳液。聚醚多元醇及聚酯二元醇在120 ℃的真空干燥箱內(nèi)脫水4～6 h，二羥甲基丙酸在80 ℃干燥箱中真空干燥2～4 h，丁酮、NMP等溶劑在實驗前使用分子篩處理 10 d 以上。

將5.0 g聚合物多元醇、5.2 g多異氰酸酯、0.46 g 二羥甲基丙酸等試劑加入到干燥氮氣氣氛保護的四口燒瓶中，在75～80 ℃，反應6 h，得到聚氨酯預聚體。加入丁酮及三乙胺中和，冷卻后加入水和二元胺擴鏈，減壓蒸餾出丁酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.3 分析測試

1.3.1 羥基含量的測試 用電子分析天平稱取5 g預聚體，加入10 mL的苯酐吡啶?；噭訜岱磻?，加水水解過量苯酐后進行KOH溶液滴定，使用酚酞試劑作為指示劑，計算羥基含量。

1.3.2 異氰酸酯基含量的測試 采用分析天平稱取0.5 g預聚體，加入20 mL的二正丁胺-甲苯溶液，經(jīng)過充分反應后，加異丙醇稀釋，進行標準鹽酸溶液滴定，使用溴甲酚綠作為指示劑，計算異氰酸酯基團含量。

1.3.3 水性聚氨酯乳液粒徑測量 采用Malvern 儀表激光粒度儀測量。

1.3.4 乳液膠膜的吸水率 采用分析天平測量，利用干燥狀態(tài)和吸水狀態(tài)的重量差計算其吸水率。

1.3.5 膠膜硬度測試 采用QHQ型鉛筆硬度計測試。

1.3.6 拉伸性能測試 使用標準裁刀(寬5 mm) 對彈性體進行裁片，用CH-10-A的測厚儀測量厚度，通過萬能材料試驗機測試樣品的拉伸強度，測試速度為200 mm/min。

1.3.7 粘度測試 水性聚氨酯乳液粘度采用烏氏粘度計測量。

2 結果與討論

2.1 初聚體 —NCO基團含量對水基聚氨酯性能影響

2.1.1 粘度和粒徑 圖1為不同異氰酸酯/羥基摩爾比的預聚體對水基聚氨酯的粘度和粒徑的影響?！狽CO(異氰酸酯)含量越大，表明預聚體中的硬鏈分子量越大，軟鏈的分子量越小。

由圖1可知，隨著 —NCO含量的增加，水基聚氨酯的粘度減小，粒徑增大。這是因為聚氨酯分子鏈的軟段的柔軟特性決定的[6-7]，隨著 —NCO硬段的增加，軟段相應減少，而硬段相對于軟段更不易在高速攪拌的反應環(huán)境中破裂，并生成更小粒徑的聚氨酯顆粒，這就造成隨著異氰酸酯/羥基摩爾比的增加，聚氨酯乳液的粒徑更大。因此，在相同體積中的聚氨酯乳液中，聚氨酯乳液粒徑的增大，意味著 —NCO 含量較多，形成聚氨酯顆粒粒子數(shù)目較少；粒子間距離的增大，最終導致乳液粘度相應減小。

圖1 —NCO/—OH含量比對乳液粘度和粒徑的影響Fig.1 The effect of —NCO/—OH on viscosity and particle size

2.1.2 穩(wěn)定性 表1為不同異氰酸酯/羥基摩爾比的預聚體制備的水性聚氨酯乳液的外觀和穩(wěn)定性。

表1 —NCO/—OH含量比對乳液穩(wěn)定性和外觀的影響Table 1 The effect of —NCO/—OH on stability and appearance of emulsions

由表1可知，異氰酸酯/羥基摩爾比過大或過小，均不利于聚氨酯乳液的形成。隨著 —NCO/—OH 的增大，聚氨酯乳液的穩(wěn)定性變差，這是因為聚氨酯粒徑對于水基聚氨酯穩(wěn)定性的影響。聚氨酯乳液的顏色變化也是粒徑不同的表現(xiàn)。而 —NCO/—OH >2.0后，乳液的穩(wěn)定性劇烈惡化，這是因為過量的 —NCO與擴鏈劑生成脲基增多，脲基的親水性較差，導致聚氨酯顆粒的表面水化層減少，水基聚氨酯體系的穩(wěn)定性突變，發(fā)生分層現(xiàn)象。

2.1.3 成膜性能 表2為不同異氰酸酯/羥基摩爾比的預聚體制備的水性聚氨酯乳液成膜性能的影響。

表2 —NCO/—OH含量比對乳液機械性能的影響Table 2 The effect of —NCO/—OH on mechanic properties of WPU film

由表2可知，隨著 —NCO/—OH的增大，聚氨酯薄膜的硬度和拉伸強度都變大。這是因為 —NCO 的增多，—NCO殘留越多，—NCO與水和二元胺反應生成脲基增多，乳液中脲基的增多，導致分子間的作用力的增大，使得成膜的機械性能增強。然而從表1結果可知，脲基的增多不利于水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定存在。因此選取合適的 —NCO/—OH 比例，對于聚氨酯乳液的穩(wěn)定存在和成膜質(zhì)量的提高具有重要的意義。拉伸強化的變化主要原因是 —NCO和 —OH基團在聚氨酯中的不同作用導致的，—NCO作為硬段主要對聚氨酯的強度做貢獻，—OH作為軟段主要對聚氨酯的柔韌性或彈性做貢獻，隨著 —NCO/—OH比例的增大，硬段含量變大，聚氨酯成膜的拉伸強度增加而彈性降低。

2.2 親水擴鏈劑羧基含量對水基聚氨酯性能影響

2.2.1 粘度 圖2為不同酸堿度條件下，在聚氨酯預聚體中添加不同含量DPMA對水基聚氨酯粘度的影響。因為DPMA作為親水擴鏈劑主要起作用的是羧基，因此以羧基含量作為表征參數(shù)。

圖2 不同pH值環(huán)境下羧基含量對聚氨酯乳液粘度影響Fig.2 The effect of different —COOH content on WPU viscosity under different pH

由圖2可知，在不同酸堿度環(huán)境中，水基聚氨酯乳液的粘度隨著羧基的增加均出現(xiàn)先增大的趨勢。在羧基含量較少的情況下，隨著羧基的增加，聚氨酯微粒的粒徑變小，導致乳液的粘性增大[8]。隨著羧基含量的進一步增加，乳液體系中雙電層的粘滯效應起到主要影響[8-9]，親水基團的增加，導致粘滯效應增強，乳液粘度增大。隨著pH的增加，雙電層粘滯效應增強，乳液粘性增強[10-11]。

2.2.2 成膜性能 表3為不同羧基含量對于制備的水基聚氨酯乳液外觀和成膜性能影響。

表3 羧基含量對乳液機械性能的影響Table 3 The effect of —COOH on mechanic properties of WPU film

由表3可知，隨著羧基含量的增加，親水基團增加，乳液的粒徑變小，乳液顏色從乳白色變?yōu)橥该?，穩(wěn)定性也增強。羧基含量較小時，乳液中出現(xiàn)大量的凝聚物析出，導致涂膜后無法形成連續(xù)致密的聚氨酯薄膜。因此，DMPA的添加量選取5.1%左右。

綜上所述，優(yōu)化的制備條件為：—NCO/—OH摩爾比為1.4～1.6，DMPA的添加量5.1%左右，羧基含量3%左右，此時聚氨酯薄膜致密性良好，拉伸強度較大。

3 結論

利用內(nèi)乳化方法制備水性聚氨酯乳液時，—NCO/—OH 摩爾比為1.4～1.6，DMPA的添加量5.1%左右，羧基含量3%左右，得到的聚氨酯薄膜性能最佳。隨著異氰酸酯基團的增加，水基聚氨酯粒徑增大，粘性減少，乳液涂膜后形成的聚氨酯薄膜拉伸強度增加，但彈性降低。以二羥甲基丙酸 DPMA 作為擴鏈劑，隨著DMPA的增加，乳液的粒徑減小，粘度增大，凝聚物減少，得到的聚氨酯薄膜致密性變好。