劉春暉，宋慧平，張澤鵬，吳海濱

(國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006)

煤矸石是煤炭開采過程中產(chǎn)生的固體廢棄物[1]，大量堆存的煤矸石既占用土地又是引發(fā)滑坡、泥石流的潛在因素[2]，其產(chǎn)生的二次污染成為主要環(huán)境問題[3]。煤矸石經(jīng)酸浸提鋁提硅可實(shí)現(xiàn)高值化利用[4-8]，但其伴生廢液，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。本文研究了廢液對(duì)燒結(jié)磚性能的影響，確定了廢液的最佳摻量，制備出綜合性能優(yōu)良的燒結(jié)磚，為煤矸石燒結(jié)磚在提鋁提硅廢液處理中的應(yīng)用及煤矸石的全利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

粉煤灰，取自太原市第一發(fā)電廠，過0.9 mm篩，其化學(xué)成分見表1；煤矸石，來源于山西省潞安礦業(yè)集團(tuán)，過2 mm篩，其化學(xué)成分見表2；煤矸石提鋁提硅廢液，取自于煤矸石提鋁提硅工藝[9]，含Na2CO310.55%，Na2SiO32.14%，NaAlO20.12%，K2CO30.07%。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of fly ash

表2 煤矸石的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of coal gangue

Thermo Fisher ICAP 6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)；ICS-90離子色譜儀；TYA-2000型電液式壓力試驗(yàn)機(jī)；DC-B智能箱式高溫爐；GYS-2 型光電液塑限測(cè)定儀；CT5000A型多用熱量測(cè)定儀；JEOLJSM-6701F掃描電鏡分析儀；Bruker D2-Phaser X射線衍射儀；PerkinElmer(Pyris1TGA)熱重分析儀；101-1-BS-Ⅱ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 燒結(jié)磚的制備

將煤矸石破碎，過篩。按質(zhì)量比80∶20摻加粉煤灰，攪拌混勻。加15%的水，攪拌混勻。在塑料袋中密封陳化4 d。成型(20 MPa)，恒壓2 min，加壓速率0.2～0.4 kN/s，自然干燥24 h后，于105 ℃烘干2 h，在1 050 ℃恒溫2.5 h，制備燒結(jié)磚，自然冷卻后取出，按照J(rèn)C/T 239—2014粉煤灰磚標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 2542—2012砌墻磚試驗(yàn)方法測(cè)定其抗壓強(qiáng)度、吸水性和抗凍性。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石燒結(jié)磚原料配比的確定

研究了煤矸石摻量對(duì)燒結(jié)磚原料塑性指數(shù)、抗壓強(qiáng)度和外觀的影響，確定燒結(jié)磚原料的最佳配比。

2.1.1 煤矸石摻量對(duì)燒結(jié)磚原料熱值的影響 燒結(jié)磚的原料熱值通常在1 672～2 090 kJ/kg。熱值太高，會(huì)使磚坯中的液相太多而發(fā)生變形，或磚坯內(nèi)氧化物多，生成低價(jià)鐵，導(dǎo)致磚坯黑心，使得密實(shí)度和強(qiáng)度下降，產(chǎn)品質(zhì)量下降[10]。若熱值太低，磚坯內(nèi)部所含燃料沒有燃盡，造成磚坯中反應(yīng)不充分，燒結(jié)強(qiáng)度下降，嚴(yán)重影響磚的質(zhì)量[11]。通常，煤矸石熱值偏大，通過摻加粉煤灰來調(diào)節(jié)原料熱值。本研究中的煤矸石熱值2 270 kJ/kg，粉煤灰熱值為 238 kJ/kg，原料熱值隨煤矸石摻量的變化見圖1。

由圖1可知，原料熱值隨煤矸石摻量的增加而增加，煤矸石摻量80%時(shí)，原料熱值1 863.6 kJ/kg，符合制磚原料要求。

圖1 煤矸石摻量對(duì)原料熱值的影響Fig.1 Effect of coal gangue content on calorific value of raw material

2.1.2 煤矸石摻量對(duì)燒結(jié)磚原料塑性指數(shù)的影響 可塑性是指粉料與水混合后形成泥團(tuán)，泥團(tuán)在外力作用下可呈現(xiàn)各種形狀，去除外力后，泥團(tuán)能永久保持相應(yīng)形狀的性質(zhì)，常用塑性指數(shù)表示。通常，塑性指數(shù)為7～15的原料較佳[12]。由于煤矸石中含有粘土的部分組分[13]，因此具有一定的塑性，而粉煤灰是一種低塑性材料，應(yīng)添加其他高塑性材料制作燒結(jié)磚[14]。因此，當(dāng)原料中煤矸石摻量足夠大時(shí)，原料塑性指數(shù)才能夠達(dá)到制磚的塑性要求。煤矸石摻量對(duì)原料塑性指數(shù)的影響見圖2。

圖2 煤矸石摻量對(duì)原料塑性指數(shù)的影響Fig.2 Effect of coal gangue content on plasticity index of raw material

由圖2可知，原料塑性指數(shù)隨煤矸石摻量的增加而增加。當(dāng)摻量低于80%時(shí)，塑性指數(shù)較低，摻量為100%時(shí)，塑性指數(shù)較高；摻量80%時(shí)，塑性指數(shù)為10，符合制磚要求。

2.1.3 煤矸石摻量對(duì)燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度的影響 煤矸石摻量對(duì)燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度的影響見圖3。

由圖3可知，燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度隨煤矸石摻量的增加而增加，這是由于煤矸石中的高嶺石增加，燒結(jié)后生成的莫來石的含量增加所致。摻量80%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為29.78 MPa，符合GB 5101—2017燒結(jié)普通磚標(biāo)準(zhǔn)中的MU25等級(jí)。

圖3 煤矸石摻量對(duì)燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of coal gangue content on compressive strength of sintered brick

2.1.4 煤矸石摻量對(duì)燒結(jié)磚外觀形貌的影響 煤矸石摻量為100%時(shí)，原料熱值和塑性指數(shù)略高于制磚原料要求中規(guī)定的數(shù)值，但抗壓強(qiáng)度比煤矸石摻量為80%時(shí)高，因而對(duì)二者的外觀形貌進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖4。

圖4 煤矸石摻量對(duì)燒結(jié)磚外觀形貌的影響Fig.4 Effect of gangue content on appearance of sintered brick a.煤矸石摻量為80%；b.煤矸石摻量為100%

由圖4可知，摻量100%時(shí)外觀較差，一方面是因?yàn)閾搅?00%時(shí)，原料塑性指數(shù)偏高，干燥和焙燒時(shí)容易產(chǎn)生裂紋；摻量80%時(shí)，原料塑性指數(shù)符合制磚的中塑性要求，表面較為細(xì)膩；另一方面是因?yàn)閾搅?0%時(shí)，同時(shí)摻入了粉煤灰，由于粉煤灰顆粒較細(xì)，能夠填充在煤矸石顆粒的縫隙中，改善了顆粒級(jí)配，使得燒結(jié)磚表面平整。因此，選取煤矸石摻量為80%。

2.2 摻加廢液時(shí)原料配方的確定

在不摻加廢液時(shí)確定燒結(jié)磚原料最佳配比的基礎(chǔ)上，研究了煤矸石提鋁提硅廢液對(duì)燒結(jié)磚性能的影響，從而確定廢液的最佳摻量。

2.2.1 廢液替代水的量對(duì)燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度的影響 廢液替代水的量對(duì)燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度的影響見表3。

表3 廢液替代水量對(duì)燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of the amount of waste liquid replacing water on compressive strength of sintered brick

由表3可知，廢液替代水的量為0時(shí)，燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度為29.78 MPa；廢液替代水的量為50%時(shí)，燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度為24.97 MPa；廢液替代水的量為100%時(shí)，燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度為21.73 MPa。原因可能是廢液中存在Na2CO3鹽和Na2SiO3鹽，其中的鹽離子在自然干燥和烘干過程中會(huì)隨水分蒸發(fā)而析出到磚體表面，在磚體內(nèi)部留下細(xì)小的孔隙，降低磚體的致密度，從而降低磚體的強(qiáng)度，因此廢液摻量越多，燒結(jié)磚強(qiáng)度越低。

2.2.2 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的XRD分析 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的XRD分析見圖5。

圖5 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of sintered brick with waste liquid replacing different amount of water1.SiO2；2.Al6Si2O13；3.Al2SiO5；4.Fe2O3；5.CaAl2Si2O8

由圖5可知，隨著廢液替代水的量的增加，燒結(jié)磚的組分沒有明顯變化。由此可知，燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度降低并不是燒結(jié)產(chǎn)物的化學(xué)成分引起的。

2.2.3 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的SEM分析 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的SEM分析見圖6。

圖6 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的SEM分析(×5 000)Fig.6 SEM analysis of sintered brick with waste liquid replacing different amount of water(×5 000)a.廢液替代水的量為0；b.廢液替代水的量為50%；c.廢液替代水的量為100%

由圖6可知，隨著廢液替代水的量的增加，燒結(jié)磚顆粒之間的孔隙變大，顆粒變得松散，因此，燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度降低。

2.2.4 廢液替代水的量對(duì)燒結(jié)磚吸水性的影響 燒結(jié)磚的吸水率主要與磚的內(nèi)部開口氣孔有關(guān)，在一定程度上可以反應(yīng)燒結(jié)磚內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密程度，且燒結(jié)磚的吸水率變化趨勢(shì)與密度的變化趨勢(shì)基本相反，隨密度的增大，吸水率基本呈略微下降的趨勢(shì)。國(guó)標(biāo) GB-T 5101—2017要求普通粘土磚的吸水率要在18%以下[15]。

實(shí)驗(yàn)表明，廢液替代水的量為50%時(shí)，煮沸5 h后的吸水率為13.38%；廢液替代水的量為100%時(shí)，煮沸5 h后的吸水率為14.26%，以上均符合 GB 5101—2017燒結(jié)普通磚標(biāo)準(zhǔn)(≤16%)。廢液替代水的量為50%時(shí)，吸水率略低一些，原因可能是廢液中鹽離子在干燥過程中留下的孔隙較少，密實(shí)度較高，從而吸水率較低。

2.2.5 廢液替代水的量對(duì)燒結(jié)磚外觀的影響 廢液替代水的量對(duì)燒結(jié)磚外觀形貌的影響見圖7。

圖7 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的外觀形貌Fig.7 Appearance of sintered brick with waste liquid replacing different amount of water a.廢液替代水的量為0；b.廢液替代水的量為50%；c.廢液替代水的量為100%

由圖7可知，隨著廢液摻量增加，燒結(jié)磚表面的小白點(diǎn)略有增加，廢液替代水的量為50%時(shí)比100%時(shí)略好。

2.2.6 廢液替代水的量對(duì)燒結(jié)磚抗凍性的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，廢液替代水的量為50%，100%的燒結(jié)磚的抗凍性能均符合GB 5101—2017燒結(jié)普通磚標(biāo)準(zhǔn)(≤2%)。凍融過程中凍融損失和質(zhì)量損失的原因可能是水結(jié)冰膨脹會(huì)對(duì)磚體產(chǎn)生力的作用，以致對(duì)磚體產(chǎn)生破壞作用引起的。不同廢液摻量燒結(jié)磚凍融前后的SEM分析見圖8。

表4 廢液摻量對(duì)燒結(jié)磚抗凍性的影響Table 4 Effect of waste liquid content replacing water on the performance of before and after freeze-thaw sintered brick

圖8 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚凍融前后的SEM分析(×5 000)Fig.8 SEM analysis before and after freeze-thaw of sintered brick with waste liquid replacing different amount of water (×5 000)

由圖8可知，凍融前，燒結(jié)磚內(nèi)部顆粒之間接觸較為緊密，孔隙較?。粌鋈诤?，燒結(jié)磚內(nèi)部顆粒之間疏松多孔，孔隙變大，因此凍融后燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度降低。

2.2.7 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的熱重分析 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的熱重分析見圖9。

圖9 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的熱重分析Fig.9 Thermogravimetric analysis of sintered brick with waste liquid replacing different amount of water

由圖9可知，烘干后的廢液替代不同量水的坯料在燒結(jié)過程中的熱重曲線基本相同，這表明廢液替代水的量對(duì)燒結(jié)磚燒結(jié)過程的質(zhì)量損失影響不大。

2.2.8 燒結(jié)磚石灰爆裂分析 石灰爆裂即氫氧化鈣爆裂。在燒結(jié)過程中，磚坯內(nèi)的石灰石在高溫下分解，放出二氧化碳，形成高活性的氧化鈣。

CaCO3→ CaO+CO2↑

(1)

當(dāng)磚坯中的石灰石顆粒較大時(shí)，高溫分解后留在磚坯內(nèi)的氧化鈣顆粒粒度也大，當(dāng)燒結(jié)后的磚暴露在潮濕空氣中時(shí)，磚體中的氧化鈣與空氣中的水分反應(yīng)，在磚內(nèi)消解生成氫氧化鈣，體積增大2～5倍，使得磚膨脹，磚體內(nèi)的應(yīng)力越來越大，當(dāng)該應(yīng)力大于磚體的抗拉強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)對(duì)磚體造成破壞[16]。

CaO+H2O→ Ca(OH)2

(2)

廢液替代不同量水的燒結(jié)磚石灰爆裂前后的外觀形貌見圖10。

圖10 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的石灰爆裂情況Fig.10 Lime bursting of sintered brick with waste liquid replacing different amount of water

由圖10可知，廢液替代水的量為50%時(shí)和100%時(shí)，表面都有幾個(gè)小白點(diǎn)和細(xì)小裂紋，最大破壞尺寸>2 mm，且≤10 mm，符合GB 5101—2017燒結(jié)普通磚標(biāo)準(zhǔn)中的一等品要求，廢液替代水的量為50%時(shí)較好。

2.2.9 燒結(jié)磚泛霜分析 燒結(jié)磚泛霜是指原料中的可溶性鹽類，隨著磚內(nèi)水分蒸發(fā)而在磚表面產(chǎn)生的鹽析現(xiàn)象，一般為白色粉末，常在磚表面形成絮團(tuán)狀斑點(diǎn)[17]。引起燒結(jié)磚泛霜的常見可溶性鹽有硫酸鈣和硫酸鎂。當(dāng)煤矸石中混有方解石、菱鎂礦或白云石時(shí)，會(huì)引入碳酸鈣和碳酸鎂，磚坯在干燥焙燒過程中，原料中的碳酸鈣和碳酸鎂遇到含硫煙氣生成硫酸鹽，并在冷卻過程中遇水再結(jié)晶形成白色、灰色或褐色粉末，進(jìn)而析出在燒結(jié)磚表面[18]。廢液替代水的量對(duì)燒結(jié)磚外觀形貌的影響見圖11。

由圖11可知，廢液替代水的量為50%時(shí)和100%時(shí)，實(shí)驗(yàn)前后泛霜現(xiàn)象均不明顯。

圖11 廢液替代不同量水的燒結(jié)磚的泛霜現(xiàn)象Fig.11 Frost phenomenon of sintered brick with waste liquid replacing different amount of water

3 結(jié)論

煤矸石燒結(jié)磚的最佳配方為：煤矸石80%，粉煤灰20%，水固比為15%，此時(shí)燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度為29.78 MPa。當(dāng)廢液替代水的量在0～100%范圍內(nèi)時(shí)，隨廢液替代水的量的增加，燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度降低。廢液替代水的量為50%時(shí)效果最佳，可制備出綜合性能優(yōu)良的燒結(jié)磚，燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度為24.97 MPa，滿足GB 5101—2017《燒結(jié)普通磚》標(biāo)準(zhǔn)中MU20等級(jí)的要求。由于各地煤矸石成分有所差異，故在提硅提鋁工藝中產(chǎn)生的廢液成分可能也會(huì)略有差異，因此，不同地區(qū)煤矸石提鋁提硅廢液利用仍需細(xì)化影響研究。