閆治濤，楊震，王冰冰，丁名臣，王梓晨，呂志鳳，王業(yè)飛

(1.勝利油田東勝精攻石油開發(fā)集團(tuán)股份有限公司，山東 東營(yíng) 257051；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院， 山東 青島 266580；3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

作為油氣開發(fā)的重要增產(chǎn)措施，酸化(含酸壓)主要通過(guò)向地層注入高濃度酸液來(lái)達(dá)到油、水井增產(chǎn)及增注等效果[1-4]。酸化施工中需加入緩蝕劑，以減緩酸化工作液的腐蝕[3-5]，因此緩蝕劑是酸化技術(shù)的關(guān)鍵材料[6-7]。

當(dāng)前主流酸化緩蝕主劑為曼尼希堿與雜環(huán)季銨鹽兩大類，大多需復(fù)配以高毒、昂貴的增效劑[8-10]。雜環(huán)季銨鹽類復(fù)合緩蝕劑雖然已被廣泛應(yīng)用，但其單劑效果并不理想[9，11-13]。兼具高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)的緩蝕劑亟待開發(fā)。研究發(fā)現(xiàn)，相比于公認(rèn)的緩蝕主劑“喹啉芐氯鹽”，由其轉(zhuǎn)化形成二聚縮合物緩蝕效率成倍提升[14-16]。本文在合成二聚縮合物基礎(chǔ)上，對(duì)比研究了季銨鹽與二聚物的緩蝕構(gòu)效關(guān)系差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯甲基氯、喹啉、乙腈、Na2SO4、三乙胺、MnO2、鹽酸、丙酮、無(wú)水乙醇、重水D2O、氘代二甲亞砜DMSO-d6(99.8% TMS)均為分析純；N80試片(50 mm×10 mm×3 mm)。

Agilent 500 MHz核磁共振儀；Nicolet iS5紅外光譜儀；Gamry Reference 600型電化學(xué)工作站；GloMaxTM96生物發(fā)光光度計(jì)；梅特勒ME104分析天平；厚壁耐壓瓶，由欣維爾公司生產(chǎn)；DZF602真空干燥箱；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等。

1.2 緩蝕劑的合成

1.2.1 喹啉芐氯鹽的合成 以氯化芐與喹啉在等摩爾比、適量水為溶劑條件下加熱發(fā)生季銨化反應(yīng)，得到氯化芐基喹啉季銨鹽粗產(chǎn)品(外觀為棕紅色濃稠溶液)后，蒸出溶劑，經(jīng)丙酮洗滌除去雜質(zhì)副產(chǎn)物，并通過(guò)多次重結(jié)晶精制，干燥后得到乳白色粉末狀固體(產(chǎn)率約94%)。

1.2.2 喹啉芐氯鹽縮合物的合成 將乳白色季銨鹽溶于乙腈，加入等摩爾比的三乙胺和氧化劑MnO2，在120 ℃加熱回流攪拌反應(yīng)6 h。粗產(chǎn)物過(guò)濾，以除去固體雜質(zhì)。母液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，用乙醇進(jìn)行多次重結(jié)晶，得到喹啉芐氯鹽的吲哚嗪型二聚衍生物(產(chǎn)率約46%，外觀為深棕色固體)。因在衍生物分子中含有公用橋頭碳原子的五元并六元的稠環(huán)結(jié)構(gòu)(吲哚嗪)，故將該化合物稱為吲哚嗪類的衍生物[17-18]。

1.3 化合物結(jié)構(gòu)表征

分別以重水、氘代氯仿為溶劑，對(duì)喹啉芐氯鹽、二聚縮合物進(jìn)行核磁共振氫譜表征；用KBr壓片法分別測(cè)試兩種化合物的紅外吸收光譜。

1.4 性能評(píng)價(jià)

1.4.1 緩蝕性能評(píng)價(jià) 以N80鋼片為腐蝕試件，參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中的方法，在15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸中于90 ℃下進(jìn)行常壓靜態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察兩種緩蝕性化合物的緩蝕性能。每組靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)采用2組試片進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，以消除偶然誤差。計(jì)算緩蝕率。

(1)

式中η——緩蝕率，%；

ν、ν0——分別表示有、無(wú)緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.4.2 電化學(xué)評(píng)價(jià)法 極化曲線評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)使用電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極體系。N80鋼片為工作電極(WE)，有效工作面積為1 cm2(通過(guò)環(huán)氧樹脂包覆以實(shí)現(xiàn))。采用掃描速率0.2 mV/s，掃描范圍-150～150 mV的動(dòng)電位掃描方式進(jìn)行極化曲線測(cè)試。腐蝕液為添加一定濃度緩蝕劑的15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸，在室溫25 ℃下進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，并得到曲線參數(shù)，通過(guò)ZSimpWin軟件進(jìn)行分析擬合。

1.4.3 生物毒性 參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6788—2010水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法，采用發(fā)光細(xì)菌法測(cè)試所合成緩蝕劑的生物毒性。將100%活性的明亮發(fā)光桿菌T3小種PhotobaeteriumphosphoreumT3spp.的懸液與含有不同濃度緩蝕物質(zhì)的溶液在室溫下均勻混合。在搖勻、混合后15 min進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度測(cè)試，對(duì)比測(cè)試實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組發(fā)光細(xì)菌懸液的發(fā)光量。根據(jù)每組實(shí)驗(yàn)的添加藥劑濃度與相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度之間所建立的線性回歸關(guān)系，便可以計(jì)算得出樣品的半有效濃度EC50值(使發(fā)光菌發(fā)光量減少一半時(shí)的產(chǎn)品濃度)。

1.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用Materials Studio 8.0軟件對(duì)兩種緩蝕性化合物進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。選取最具代表性的 Fe(110)面作為吸附表面。整個(gè)模型包括三部分：表面面積為 2.234 nm×2.234 nm的鐵原子面，假設(shè)模擬過(guò)程中所有金屬原子均保持固定；中間層為腐蝕介質(zhì)溶液層，由水分子、H+、Cl-和特定緩蝕劑分子組成；溶液上層為3.0 nm的真空層。

模擬過(guò)程的溫度設(shè)定為298 K，采用宏觀正則(NVT)系綜，通過(guò)COMPASS 力場(chǎng)取得最優(yōu)化結(jié)構(gòu)，采用Andersen恒溫器進(jìn)行控溫，時(shí)間步長(zhǎng)為 0.1 fs，總模擬時(shí)間為1 000 ps。溶液中緩蝕劑分子與金屬界面間的吸附能(Eadsorption)由式(2)計(jì)算得到：

Eadsorption=Etotal-(Esurface+solution+Einhibitor+solution)+

Esolution

(2)

式中，Etotal為模擬體系的總能量，Esurface是Fe吸附晶面的能量，Einhibitor是緩蝕劑分子的能量。緩蝕劑分子在界面上的鍵合能Ebinding在數(shù)值上等于吸附能的負(fù)值，如式(3)所示。

Ebinding=-Eadsorption

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的結(jié)構(gòu)確證

2.1.1 FTIR分析 提純后所得喹啉芐氯鹽及其二聚縮合物紅外譜圖見圖1、圖2。

圖1 喹啉芐氯鹽的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of benzyl quinoline chloride

圖2 喹啉芐氯鹽二聚縮合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the dimer derivative of benzyl quinoline chloride

2.1.21H NMR分析 喹啉芐氯鹽及其二聚縮合物純品的核磁共振氫譜分別見圖3、圖4。

圖3 喹啉芐氯鹽的1H NMR譜圖(含質(zhì)子積分)Fig.3 1H NMR spectrum of benzyl quinoline chloride(including the proton integral)

圖4 喹啉芐氯鹽二聚縮合物的1H NMR譜圖(含質(zhì)子積分)Fig.4 1H NMR spectrum of the dimer derivative of benzyl quinoline chloride (including the proton integral)

喹啉芐氯鹽的1H NMR：(500 MHz，D2O)：δ9.18(d，J=7.5 Hz，1H)，8.97(d，J=8.8 Hz，1H)，8.15(dd，J=5.6，4.5 Hz，2H)，7.92(m，2H)，7.72(t，J=9.6 Hz，1H)，7.24(m，3H)，7.16(m，2H)，6.06(s，2H)。在δ=6.08(2H)的單峰為季銨氮原子相連亞甲基上的質(zhì)子。7.16(2H)以及7.24(3H)處為芐基中的5個(gè)芳?xì)?。其余的質(zhì)子信號(hào)為喹啉環(huán)上的7個(gè)質(zhì)子。

喹啉芐氯鹽二聚縮合物的1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ12.18(s，1H)，9.29(d，J=13.6 Hz，1H)，8.03(m，2H)，7.88(d，J=8.5 Hz，1H)，7.77(m，2H)，7.65(m，2H)，7.57～7.21(m，12H)，6.29 (s，2H)。其中δ=6.29(2H)處的單峰為與季銨N+陽(yáng)離子直接相連的CH2基團(tuán)。在δ=7.21～7.57 (12H)處，δ=7.65(2H)，7.77(2H)，7.88(1H)，8.03(2H)處以及9.29(1H)等處的一系列質(zhì)子均歸屬于縮合物中的芳香氫質(zhì)子。在δ=12.18(1H)處的質(zhì)子信號(hào)為與季銨N+陽(yáng)離子直接相連的芳香氫[19]。

綜上可知，F(xiàn)TIR測(cè)試以及核磁共振測(cè)試的結(jié)果可以與兩種物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)較好吻合，這說(shuō)明成功地制備得到了兩種緩蝕劑純品。

2.2 緩蝕性能-靜態(tài)失重評(píng)價(jià)

2.2.1 純品化合物的緩蝕性能 表1為分別將喹啉芐氯鹽及其二聚縮合物純品作為緩蝕劑時(shí)，通過(guò)靜態(tài)失重法測(cè)得的腐蝕速率和緩蝕率。

表1 N80試片在90 ℃下，15%鹽酸中緩蝕劑純品靜態(tài)失重評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Static gravimetric results for N80 steel in 15% HCl at 90 ℃ in the absence and presence of purified corrosion inhibitors

由表1可知，當(dāng)二聚物加量為0.03%時(shí)鋼片的腐蝕速率便能降至3.67 g/(m2·h)，即使喹啉芐氯鹽的加量增至1.0%時(shí)，試片的腐蝕速率卻僅能降至233.72 g/(m2·h)，二聚物表現(xiàn)出更優(yōu)異的緩蝕效率(99.7%)。在未進(jìn)行任何復(fù)配時(shí)，二聚縮合物便可具有優(yōu)于行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求的緩蝕性能。顯然，作為喹啉芐氯鹽的一種縮合衍生物，其可在相比簡(jiǎn)單季銨鹽更低加量下更顯著的降低腐蝕速率，靜態(tài)失重評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果充分證明了二聚縮合物的高效緩蝕性能。

2.2.2 復(fù)配緩蝕性能 采用靜態(tài)失重法分別在 90 ℃ 下，15%鹽酸中考察喹啉芐氯鹽、二聚縮合物分別與丙炔醇、KI按比例復(fù)配后所得復(fù)合物的緩蝕性能，結(jié)果見表2。

表2 N80試片在90 ℃下，15%鹽酸中復(fù)配緩蝕劑靜態(tài)失重評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Static gravimetric results for N80 steel in15% HCl at 90 ℃ in the absence and presence of combined corrosion inhibitors

由表2可知，含0.50%喹啉芐氯鹽的腐蝕液中加入0.25%的丙炔醇后，試片腐蝕速率由使用喹啉芐氯鹽單劑時(shí)的255.67 g/(m2·h)降至 3.39 g/(m2·h)。對(duì)比表1中的數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，在 表2中固定緩蝕主劑加量為0.50%，無(wú)論復(fù)配劑及加量如何變化，喹啉芐氯鹽對(duì)N80試片的緩蝕率均可以提升至95%以上，說(shuō)明兩種復(fù)配劑對(duì)喹啉芐氯鹽有很好的復(fù)配效應(yīng)，且丙炔醇作為緩蝕復(fù)配劑的緩蝕效果要優(yōu)于KI。由表2中的第3、第4系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，丙炔醇與二聚縮合物之間的復(fù)配增效作用同樣也略優(yōu)于KI，說(shuō)明兩種緩蝕主劑的緩蝕復(fù)配增效機(jī)理有相似之處。

2.3 電化學(xué)測(cè)試性能

以N80鋼片為工作電極，在25 ℃濃度為 15% 的鹽酸中進(jìn)行動(dòng)電位掃描，根據(jù)所獲得的動(dòng)電位極化曲線(Tafel曲線)可以計(jì)算出一系列電化學(xué)參數(shù)如腐蝕電流密度(Icorr)，腐蝕電位(Ecorr)，陽(yáng)極Tafel斜率(ba)，陰極Tafel斜率(bc)以及緩蝕效率(η)等。電化學(xué)參數(shù)值列于表3中。由電化學(xué)極化曲線所得的緩蝕率(η)可以依照式(4)進(jìn)行計(jì)算[20]。

表3 電化學(xué)極化曲線測(cè)試結(jié)果Table 3 Result of potentiodynamic polarization tests

(4)

由表3可知，當(dāng)這兩種緩蝕性化合物加入后，能夠使緩蝕效率提升的同時(shí)使腐蝕電流密度下降。這說(shuō)明他們都可以被吸附于金屬/酸液接界面，并繼而抑制金屬的進(jìn)一步腐蝕。這種吸附作用主要是通過(guò)分子中的季銨陽(yáng)離子和芳香共軛稠環(huán)結(jié)構(gòu)與金屬表面的活性位點(diǎn)間相互作用而實(shí)現(xiàn)的。更重要的是，二聚縮合物能在相較喹啉芐氯鹽更低的加量下更顯著地降低腐蝕電流密度，這說(shuō)明其比前體物季銨鹽具有更優(yōu)異的緩蝕能力?？s合物中所含有的更多氮原子和共軛π電子等為其能夠更強(qiáng)烈、更牢固地吸附于金屬表面創(chuàng)造了可能。

此外，從表3還可知，腐蝕電位(Ecorr)的數(shù)值隨著陽(yáng)極Tafel區(qū)域的移動(dòng)而產(chǎn)生了一定幅度的變化。通常當(dāng)ΔEcorr>85 mV時(shí)，把該物質(zhì)歸為陽(yáng)極類緩蝕劑；當(dāng)ΔEcorr<-85 mV時(shí)，把該物質(zhì)歸為陰極類緩蝕劑；而ΔEcorr在-85～85 mV范圍內(nèi)時(shí)，即把該物質(zhì)歸為混合類緩蝕劑[21]。表3當(dāng)中兩種緩蝕劑的Ecorr最大變化值均<85 mV，這說(shuō)明兩種化合物均可歸為混合型緩蝕劑。

2.4 生物毒性測(cè)試結(jié)果

兩種緩蝕主劑的生物毒性測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 發(fā)光細(xì)菌法生物急毒性測(cè)試結(jié)果Table 4 Results of the Microtox? toxicity test

由表4可知，采用發(fā)光細(xì)菌法最終測(cè)得的喹啉芐氯鹽的EC50值為1.2×106mg/L，而其二聚縮合物的EC50值為3.3×106mg/L。因此，可以明確當(dāng)喹啉芐氯鹽經(jīng)二聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮合物后，生物急毒性相比于季銨鹽前體物略有下降，表現(xiàn)出一定的低毒環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

2.5 緩蝕機(jī)理探討

圖5為在鹽酸腐蝕介質(zhì)中達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)，緩蝕劑分子在Fe(110)晶面上的擬合狀態(tài)。

圖5 達(dá)吸附平衡時(shí)兩種緩蝕劑在Fe(110)晶面上的吸附狀態(tài)Fig.5 Equilibrium adsorption configurations of the inhibitors on Fe(110) surface a、b.喹啉芐氯鹽分子的俯視圖和側(cè)視圖；c、d.二聚縮合物分子的俯視圖和側(cè)視圖

由圖5可知，相比于喹啉芐氯鹽，其二聚衍生物分子能夠更大程度、更好地以平面覆蓋的形式被吸附于金屬溶液界面，從而有效地阻隔金屬本體與腐蝕介質(zhì)，體現(xiàn)出更高的覆蓋度和緩蝕效率。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，喹啉芐氯鹽的鍵合能為584.98 kJ/mol(139.72 kcal/mol)，而其二聚衍生物的鍵合能卻高達(dá)1 471.03 kJ/mol(351.35 kcal/mol)。這與前述靜態(tài)失重法與電化學(xué)評(píng)價(jià)法所得到的結(jié)論相吻合，更充分地說(shuō)明二聚衍生物被吸附后能夠形成更穩(wěn)定的狀態(tài)。

緩蝕劑分子中具有的富電荷雜原子以及共軛π電子等均是具有緩蝕吸附作用的主要基團(tuán)。相比于其前體物喹啉芐氯鹽，二聚衍生物中更豐富的芳雜環(huán)等高電子云密度結(jié)構(gòu)及含孤對(duì)電子的雜原子核可以與過(guò)渡金屬的空d軌道之間形成配位鍵，從而在金屬界面層產(chǎn)生強(qiáng)烈的物理及化學(xué)吸附效應(yīng)，進(jìn)而隔絕H+與裸露金屬層的直接接觸。

如圖6所示，與簡(jiǎn)單的喹啉鹽相比，在強(qiáng)酸性條件下，二聚物分子內(nèi)的叔胺和季銨氮原子能夠以質(zhì)子化陽(yáng)離子的形式存在于體系中。而二聚物所特有的稠環(huán)共軛大平面結(jié)構(gòu)使其在質(zhì)子化后的正電屬性增強(qiáng)，因此原本處于氮原子近端的正電荷可以沿著共軛碳骨架在更大的范圍與維度內(nèi)以離域的形式分布開來(lái)，從而使二聚體分子整體上具有更明顯的正電屬性，進(jìn)而在庫(kù)侖靜電力吸附階段更有效地被吸附于顯負(fù)電性的金屬層上。同樣，由于這種特殊的二聚物分子主鏈基本均為sp2雜化的碳碳雙鍵，故而也使其擁有較大的平面疏水效應(yīng)，使其分子能夠更好地“平鋪”吸附于金屬表面，有效阻抑氫離子的接觸。

圖6 兩種緩蝕劑分子在酸中的正電荷離域狀態(tài)示意Fig.6 Illustration of the delocalized positive ions among the examined two corrosion inhibitors in acid

3 結(jié)論

以傳統(tǒng)喹啉芐氯鹽為起始物，定向合成了一種吲哚嗪類二聚縮合物緩蝕劑。這種二聚衍生物與喹啉芐氯鹽一樣，同屬吸附膜型緩蝕劑，但其能夠更好地以平面覆蓋的形式吸附于金屬表面，表現(xiàn)出更高的覆蓋度和更加優(yōu)異的緩蝕性能(15%鹽酸+1%喹啉芐氯鹽中鋼片腐蝕速率為233.72 g/(m2·h)，而15%鹽酸+0.03%二聚衍生物中鋼片腐蝕速率僅為不足5.0 g/(m2·h)且具有更低的生物毒性，是一種極具應(yīng)用潛力的新型酸化緩蝕劑。