雷然，余麗蓉，張富，李向紅

(西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

金屬腐蝕帶來(lái)嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失[1]，利用緩蝕劑防腐蝕具有用量少、見(jiàn)效快等特點(diǎn)[2]，并且不改變金屬的機(jī)械性能和物理性質(zhì)[3]。傳統(tǒng)緩蝕劑污染環(huán)境，對(duì)人體傷害大[4]。目前，高分子緩蝕劑應(yīng)用廣泛[5]，天然高分子聚合物改性后緩蝕性能良好，如瓜爾膠[6]、淀粉[7]等改性后緩蝕率達(dá)到90%以上。因此，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)天然改性高分子聚合物緩蝕劑的研究較為熱門(mén)。

我國(guó)淀粉資源豐富，采用接枝共聚[8]、陽(yáng)離子化[9]等方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性后應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。木薯在云南省廣泛種植[10]，本研究對(duì)木薯淀粉改性得到木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物(CS-AAGC)，研究了CS-AAGC在 NH4Cl中對(duì)鋼的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

PARSTAT2273電化學(xué)工作站；Zeiss Sigma500掃描電鏡。

1.2 CS-AAGC合成制備

稱取5 g木薯淀粉加蒸餾水?dāng)嚢韬蛣颍瑢⒑隣钅臼淼矸圻M(jìn)行80 ℃水浴加熱，邊充氮?dú)膺厰嚢瑁瑪嚢柩b置轉(zhuǎn)速為80～100 r/min。30 min左右木薯淀粉完全糊化，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至40 ℃，待溫度恒定后加過(guò)硫酸銨1.141 g，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中一直保持氮?dú)馔ㄈ牒蛿嚢?，且?yīng)保證攪拌充分均勻，避免局部反應(yīng)而導(dǎo)致木薯淀粉老化。攪拌一段時(shí)間后加入丙烯酰胺單體，丙烯酰胺與木薯淀粉的質(zhì)量比為2.5∶1，然后用膠頭滴管慢慢滴加NaHSO3水溶液。3 h后反應(yīng)基本結(jié)束，冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇沉淀(除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑)，抽濾后在 50 ℃ 下干燥，得到粗產(chǎn)物。再用丙酮索氏提取，抽提10 h，以除去均聚物(在聚合過(guò)程中，單體沒(méi)有與淀粉分子連接，而與另外的單體結(jié)合成均聚物)，抽提后產(chǎn)品于60 ℃烘箱中干燥至恒重，待干燥后用研缽研成粉，即得到木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物(CS-AAGC)。

1.3 失重法

取冷軋鋼切割成25.0 mm×20 mm×0.6 mm的鋼片試樣，然后進(jìn)行打磨處理，分別利用120#、600#和1500#的砂紙打磨[11]，蒸餾水沖洗，丙酮脫脂，干燥保存?zhèn)溆?。稱量處理好的鋼片試樣后懸掛于自制的尼龍線上使鋼片浸沒(méi)于50 mL添加和未添加CS-AAGC的0.5 mol/L的NH4Cl溶液中，然后置于超級(jí)恒溫水浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間并取出鋼片洗滌烘干處理稱重，并計(jì)算腐蝕前后的質(zhì)量損失。失重法緩蝕率(ηw，%)可按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中W0——鋼片在未添加緩蝕劑的NH4Cl中的質(zhì)量差，g；

W——鋼片在含有CS-AAGC的NH4Cl中的質(zhì)量差，g。

1.4 電化學(xué)法

利用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為Pt電極，由聚酰胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂灌封的鋼電極作為工作電極，測(cè)試前，將工作電極浸入250 mL NH4Cl溶液中，測(cè)試面積為1.0 cm×1.0 cm，且經(jīng)過(guò)打磨處理，浸泡2 h后進(jìn)行測(cè)試。極化檢測(cè)范圍為-250～250 mV，掃描速率為0.5 mV/s，阻抗圖譜測(cè)試頻率在0.01～105Hz。緩蝕率(ηp，%)按下式計(jì)算：

(2)

式中icorr(0)——鋼電極在未含有CS-AAGC的NH4Cl中的腐蝕電流密度，A/cm2；

icorr(inh)——鋼電極在含有CS-AAGC的NH4Cl中的腐蝕電流密度，A/cm2。

1.5 掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

將鋼片按1.3節(jié)失重法的表面處理后，在20 ℃條件下分別恒溫浸泡于未添加及添加500 mg/L CS-AAGC緩蝕劑的0.5 mol/L的NH4Cl溶液中，6 h后取出洗凈干燥，利用掃描電鏡進(jìn)行表面測(cè)試表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法測(cè)試CS-AAGC對(duì)鋼的緩蝕及吸附行為

圖1為20 ℃時(shí)0.5 mol/L NH4Cl溶液中，腐蝕速率(υ)及緩蝕率(ηw)和CS-AAGC的濃度關(guān)系曲線圖。

由圖1可知，當(dāng)0.5 mol/L NH4Cl溶液中沒(méi)有添加CS-AAGC緩蝕劑時(shí)，鋼的腐蝕速率高達(dá) 0.33 g/(m2·h)，鋼表面嚴(yán)重腐蝕，在NH4Cl溶液中加入CS-AAGC后，腐蝕速率(υ)明顯降低，隨著CS-AAGC濃度的增加，腐蝕速率(υ)降低，當(dāng) CS-AAGC 濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，腐蝕速率降低到0.032 g/(m2·h)。從緩蝕率變化的曲線可知，CS-AAGC 對(duì)鋼在NH4Cl溶液中的緩釋速率(ηw)隨CS-AAGC濃度的增加而增長(zhǎng)，當(dāng)CS-AAGC的濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，此時(shí)緩蝕率(ηw)最大，可達(dá)90.2%，但當(dāng)CS-AAGC的濃度達(dá)到400 mg/L后，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效果基本保持不變，由此可表明，在增加CS-AAGC的濃度時(shí)，鋼表面對(duì) CS-AAGC 的吸附達(dá)到一定程度后飽和，鋼表面的吸附量不會(huì)發(fā)生明顯變化。因此，CS-AAGC對(duì)鋼在NH4Cl溶液中有較好的緩蝕作用。

圖1 20 ℃時(shí)0.5 mol/L NH4Cl溶液中υ及ηw和不同CS-AAGC(c)的關(guān)系圖Fig.1 The relationship between υ and ηw with the different concentrations of CS-AAGC(c) of0.5 mol/L NH4Cl solution at 20 ℃

根據(jù)Langmuir吸附等溫式擬合失重法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12]：

(3)

式中c——接枝共聚物的濃度，mg/L；

K——吸附平衡常數(shù)，L/mg；

θ——表面覆蓋度。

K與標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能(ΔG0)的關(guān)系式如下：

(4)

式中 R——?dú)怏w常數(shù)；

csolvent——溶劑的濃度，mg/L，在此處取其近似值1.0×106mg/L；

T——熱力學(xué)溫度，K。

由圖2可知，c/θ和c在20 ℃時(shí)呈較好的直線關(guān)系，線性系數(shù)(r2)達(dá)到0.997 2，直線斜率為 0.922 0，表明CS-AAGC在鋼片表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。吸附平衡常數(shù)可求得 0.011 6 L/mg，標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能按照公式(4)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果為-22.8 kJ/mol，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。ΔG0為負(fù)值表明CS-AAGC是自發(fā)吸附于鋼表面的，其絕對(duì)值在20～40 kJ/mol范圍內(nèi)，說(shuō)明CS-AAGC在鋼表面的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附[13]。

圖2 20 ℃時(shí)c/θ-c的擬合直線Fig.2 The fitting line of c/θ-c at 20 ℃

2.2 鋼在CS-AAGC的NH4Cl中的動(dòng)電位極化曲線

由圖3可知，在加入CS-AAGC后，陰陽(yáng)兩極的極化曲線均向左移，由此可知，CS-AAGC屬于混合抑制型緩蝕劑。

圖3 20 ℃時(shí)鋼在添加不同濃度的CS-AAGC的0.5 mol/L NH4Cl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potential polarization curve of steel in 0.5 mol/L NH4Cl solution at different concentrations of CS-AAGC at 20 ℃

表1為T(mén)afel線性外推法擬合的電化學(xué)參數(shù)。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，在添加CS-AAGC前后，腐蝕電位(Ecorr)以及極化曲線形狀變化很小，說(shuō)明CS-AAGC的加入并沒(méi)有改變0.5 mol/L NH4Cl溶液對(duì)鋼電極的腐蝕機(jī)理，電化學(xué)作用機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[7]。隨著向NH4Cl溶液中加入CS-AAGC的濃度的增加，腐蝕電流密度(icorr)顯著下降，濃度越大，下降幅度越大，當(dāng)CS-AAGC濃度在500 mg/L時(shí)，緩蝕率(ηp)可達(dá)到98.63%，再次說(shuō)明CS-AAGC在 0.5 mol/L NH4Cl溶液中對(duì)鋼的緩蝕作用良好。加入緩蝕劑CS-AAGC后，陰陽(yáng)兩極Tafel斜率變化頗大，表明CS-AAGC在鋼電極表面發(fā)生了吸附，致使極化幅度發(fā)生變化。

表1 動(dòng)電位極化曲線參數(shù)Table 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves

2.3 CS-AAGC的電化學(xué)阻抗譜

圖4為20 ℃時(shí)，鋼在不同濃度木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的0.5 mol/L 氯化銨介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜。

圖4 20 ℃時(shí)鋼在不同濃度的CS-AAGC的0.5 mol/L NH4Cl溶液中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of CS-AAGC at different concentrations of 20 ℃ steel in 0.5 mol/L NH4Cl solution

由圖4可知，Nyquist圖為癟平狀的容抗弧，且半徑隨著CS-AAGC濃度的增大而增大，NH4Cl與鋼電極表面間的電荷轉(zhuǎn)移受限，阻礙了腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，說(shuō)明電極在0.5 mol/L NH4Cl介質(zhì)中的腐蝕速率減慢，達(dá)到了緩蝕效果，且緩蝕效果隨著CS-AAGC濃度的增大越明顯。

表2 20 ℃時(shí)冷軋鋼在0.5 mol/L NH4Cl 中的EIS擬合參數(shù)Table 2 EIS fitted parameters for cold rolled steel in 0.50 mol/L NH4Cl at 20 ℃

2.4 冷軋鋼表面的SEM形貌分析

由圖5a可知，經(jīng)砂紙打磨處理后，鋼片除觀察到打磨痕跡外整體表面平整。圖5b表示20 ℃時(shí)，鋼片在0.5 mol/L NH4Cl溶液中腐蝕后的表面形貌，可看出腐蝕表面十分粗糙，腐蝕比較嚴(yán)重。當(dāng)加入500 mg/L CS-AAGC在0.5 mol/L NH4Cl溶液中后(圖5c)，鋼表面較為平整，說(shuō)明加入CS-AAGC后，隔絕了NH4Cl與鋼片直接接觸，減緩了對(duì)鋼的腐蝕，表明CS-AAGC對(duì)鋼的緩蝕作用良好。

圖5 CRS表面SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of CRS surfaces a.浸泡前；b.20 ℃時(shí)不含緩蝕劑的0.50 mol/L NH4Cl溶液中浸泡6 h；c.20 ℃時(shí)在含500 mg/L CS-AAGC的 0.5 mol/L NH4Cl溶液中浸泡6 h

2.5 腐蝕及緩蝕作用機(jī)理

陽(yáng)極氧化反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e-

(5)

陰極還原反應(yīng)：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(6)

陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物 Fe2+進(jìn)一步與OH-發(fā)生反應(yīng)生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2不穩(wěn)定，分解成FeO：

Fe2++OH-→Fe(OH)2

(7)

Fe(OH)2→FeO+H2O

(8)

溶液中的O2可把Fe(OH)2氧化為Fe3O4、Fe(OH)3和Fe2O3：

6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O

(9)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(10)

4Fe(OH)2+O2→2Fe2O3+4H2O

(11)

(12)

圖6 木薯淀粉結(jié)構(gòu)式Fig.6 The structure formula of cassava starch

(13)

加入CS-AAGC后，隨著CS-AAGC濃度的增加，腐蝕速率下降到0.032 g/(m2·h)，表明緩蝕劑有良好的緩蝕作用，CS-AAGC中具有 —OH和 —NH2，增大了分子偶極矩，分子間力增強(qiáng)，使其吸附在鋼表面，CS-AAGC同時(shí)會(huì)與Fe2+反應(yīng)形成螯合物進(jìn)一步吸附在鋼表面，從而抑制了鋼表面的腐蝕。從化學(xué)吸附上分析，CS-AAGC中的O、N原子的大量孤獨(dú)電子可與Fe的d軌道形成配位鍵而產(chǎn)生吸附。

3 結(jié)論

木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物CS-AAGC對(duì)冷軋鋼在0.5 mol/L NH4Cl溶液中的緩蝕效果良好，隨著CS-AAGC濃度的增大，緩蝕率升高，當(dāng)緩蝕劑濃度為500 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到了90.2%。CS-AAGC在鋼表面的吸附規(guī)律服從Langmuir吸附等溫式，ΔG0絕對(duì)值介于20～40 kJ/mol，故CS-AAGC在鋼表面的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用。Nyquist圖譜主要呈單一容抗弧，添加CS-AAGC后隨著緩蝕劑濃度增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增加。CS-AAGC作為鋼鐵酸洗緩蝕劑應(yīng)用前景廣泛。