苗征，朱絨霞，欒瑞昕

(空軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，陜西 西安 710051)

納米CuO粒子具有大比表面積[1]、表面原子配位不全[2]、粒子表面與內(nèi)部原子鍵態(tài)[3-5]不同等特點(diǎn)。這令其在光吸收[6]、化學(xué)活性[7]和催化劑[8]等方面體現(xiàn)出非比尋常的特性。一直以來(lái)，其研究都備受學(xué)者關(guān)注[9-10]。目前，納米CuO的制備方法主要有液相法[11]、固相法[12]、電化學(xué)法[13]等。其中，以液相法研究較多[14-15]。

本文以CuSO4為原料，采用固相反應(yīng)法制備納米CuO，研究納米CuO粉體在太陽(yáng)光照射下對(duì)有機(jī)染料的降解過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銅、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、甲基紫均為分析純；聚乙二醇600(PEG600)，化學(xué)純。

JB-3磁力加熱攪拌器；YZ-360DB超聲清洗器；721可見分光光度計(jì)；D/max-3B型X射線衍射儀；HT7800型透射電鏡。

1.2 納米CuO的制備

取NaOH固體5 g，CuSO4·5H2O固體5 g，依次置于瑪瑙研缽中，淺藍(lán)色反應(yīng)物中立即有黑色物質(zhì)生成。取研杵，充分研磨至其顏色完全變黑。用超聲波分散的同時(shí)，交替用去離子水與無(wú)水乙醇洗滌2次。過(guò)濾，烘干，得納米CuO。

1.3 納米氧化銅的光催化活性研究

量取10 mg/L甲基紫溶液50 mL，置于燒杯中，加入CuO 0.025 g，設(shè)置空白對(duì)照組。把磁力攪拌子放入燒杯后用封口膠封口，防止溶液揮發(fā)影響濃度變化。將燒杯置于攪拌器上，于暗處反應(yīng)24 h。取出少量上層溶液，離心，用可見分光光度計(jì)在 578 nm 波長(zhǎng)下測(cè)吸光度，記為C0。剩余溶液接著在太陽(yáng)光下光照，光照達(dá)到5個(gè)時(shí)間點(diǎn)(1，2，3，4，5 h)時(shí)分別取上層清液，在波長(zhǎng)578 nm處測(cè)吸光度，記為Ca。計(jì)算甲基紫的降解率(η)。

η=(C0-Ca)/C0×100%-Cb

式中C0——樣品組暗反應(yīng)后的初始濃度，首次取樣濃度，mg/L；

Ca——樣品組光照反應(yīng)后的染料濃度，mg/L；

Cb——光照反應(yīng)時(shí)染料自身降解的降解率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CuO的制備條件

2.1.1 原料配比的影響 取CuSO4·5H2O 2.5 g(已預(yù)先研磨)，超聲波振蕩5 min。分別加入NaOH顆粒1 g(CuSO4·5H2O與NaOH摩爾比1∶2.5，摩爾分?jǐn)?shù)過(guò)量25%)和1.4 g(CuSO4·5H2O與NaOH摩爾比1∶3.5，摩爾分?jǐn)?shù)過(guò)量75%)，按上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用TEM檢測(cè)產(chǎn)物，結(jié)果見表1。

表1 不同反應(yīng)配比對(duì)產(chǎn)物的影響Table 1 Effect of different reaction ratio on the product

由表1可知，隨著CuSO4·5H2O∶NaOH的比例由1∶2.5增至1∶3.5，CuO的分散度改善。由文獻(xiàn)[12]可知，最終產(chǎn)物CuO，是由NaOH與Cu鹽首先生成Cu(OH)2，由Cu(OH)2脫水生成。反應(yīng)一開始，CuSO4·5H2O與NaOH溶解，生成少量H2O，并放出熱量。這部分熱量使Cu(OH)2能夠迅速分解(吸熱反應(yīng))。隨著CuSO4·5H2O∶NaOH比例的增大，顆粒間的局部接觸不均一增強(qiáng)。

2.1.2 超聲波分散時(shí)間的影響 取預(yù)先研磨的CuSO4·5H2O 2.5 g，NaOH顆粒1.4 g，分別用超聲波振蕩5，8，10 min。然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用TEM檢測(cè)產(chǎn)物，其結(jié)果如下：

開始超聲后，隨著時(shí)間增至8 min，顆粒粒徑分散程度有所增加。而時(shí)間超過(guò)8 min，分散程度增加的趨勢(shì)越來(lái)越小，且分散時(shí)間為5 min和10 min的粒徑大小幾乎相同?？梢姴⒉皇欠稚r(shí)間越長(zhǎng)，顆粒就越散。

據(jù)分析[12]，產(chǎn)物CuO顆粒間存在著軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。軟團(tuán)聚由分子間范德華力和庫(kù)侖力引起，硬團(tuán)聚即化學(xué)鍵的作用。通過(guò)超聲波對(duì)產(chǎn)物CuO施加機(jī)械能，用來(lái)阻止軟團(tuán)聚。隨著軟團(tuán)聚減弱，硬團(tuán)聚仍然存在，這是無(wú)法用超聲波分散的方法來(lái)破壞的。因此，當(dāng)軟團(tuán)聚的減弱達(dá)到臨界點(diǎn)后，繼續(xù)超聲分散，顆粒的分散性改變不大。

2.1.3 表面活性劑用量的影響 取預(yù)先經(jīng)過(guò)研磨的CuSO4·5H2O 2.5 g，NaOH顆粒1.4 g，分別超聲波振蕩5 min，放入研缽，依次加入0.01 g、0.02 g (占反應(yīng)物質(zhì)量總數(shù)的0.5%)、0.03 g聚乙二醇600，按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用TEM檢測(cè)產(chǎn)物，結(jié)果如下：

加入不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的聚二乙醇600后，獲得CuO的粒徑大小在40～60 nm之間。當(dāng)其加入量為0.02 g (0.5%)時(shí)，產(chǎn)物的粒徑最小，約為40 nm。

由上可知，最佳反應(yīng)物配比為摩爾比n(CuSO4)∶n(NaOH)為1∶3.5，超聲波分散時(shí)間為8 min，表面活性劑聚乙二醇600的用量為0.5%。

2.1.4 樣品的表征與分析 圖1為納米氧化銅產(chǎn)物的XRD圖。

圖1 固相反應(yīng)產(chǎn)物CuO的XRD圖Fig.1 XRD diagram of CuO by solid-state reaction

通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)CuO的XRD圖進(jìn)行對(duì)照分析，證明產(chǎn)物CuO晶形完整。由圖1可知，產(chǎn)物衍射峰尖銳，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，且寬化明顯，表明產(chǎn)物晶形單一，粒徑較小，結(jié)晶性良好。

2.2 甲基紫的光催化降解

光照條件下，甲基紫與CuO的反應(yīng)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，納米CuO有較好的光催化活性，對(duì)甲基紫的降解率可達(dá)70%。

圖2 固相反應(yīng)產(chǎn)物CuO的光催化降解圖Fig.2 Photocatalysis degradation of CuO by solid-state reaction

3 結(jié)論

(1)采用固相反應(yīng)法制備納米CuO的最佳反應(yīng)條件為：摩爾比n(CuSO4)∶n(NaOH)為1∶3.5，超聲波分散時(shí)間為8 min、表面活性劑PEG600的用量為0.5%。固相反應(yīng)法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物粒徑均勻，同時(shí)，可減少團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)納米氧化銅有較好的光催化活性，濃度 10 mg/L 的甲基紫溶液50 mL中，加入CuO 0.025 g在太陽(yáng)光下光照5 h時(shí)，有機(jī)染料甲基紫的降解率可達(dá)70%。