孟令韜，王彥玲，許寧，梁雷，蔣保洋，蘭金城

(中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580)

低滲油藏孔喉細小、非均質(zhì)性強，常規(guī)調(diào)驅(qū)后，近井地帶剩余油飽和度顯著下降[1-3]。深部調(diào)驅(qū)技術(shù)可選擇性封堵優(yōu)勢孔道，并有效增大深部儲層的波及體積，達到提高采收率的效果[4-5]。近年來，納米微球深部調(diào)驅(qū)技術(shù)具備逐級封堵、層層突破等特點受到廣泛關(guān)注[6-7]。納米微球粒徑可控、黏彈性強，展現(xiàn)出優(yōu)異的注入性與調(diào)驅(qū)能力[8-10]。本文以二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺為單體，采用分散聚合法制備了納米微球，通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡與激光粒度儀表征了微球的微觀形貌。設(shè)計微觀驅(qū)替實驗，重點研究了微球吸水膨脹與驅(qū)油機理，為調(diào)驅(qū)用納米聚合物微球提供新思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、偶氮二異丁腈(AIBN)、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純；實驗用油為長慶油田脫水原油，油藏溫度85 ℃下，黏度4.2 mPa·s；實驗用水為模擬地層水，總礦化度85 555 mg/L，離子組成見表1。

表1 模擬地層水Table 1 Simulated formation water

ZP-54型光學顯微鏡；NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀；HF3300型掃描電子顯微鏡；MS 3000型動態(tài)光散射激光粒度分析儀；DHZ-50-180型化學驅(qū)動態(tài)模擬系統(tǒng)(包括刻蝕模型、光學顯微鏡、中間容器與高壓恒流泵等)，示意圖見圖1。

圖1 模擬微觀驅(qū)替實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of simulated micro-displacement experimental device

1.2 P(AM-DMDAAC)納米微球的制備

稱取定量丙烯酰胺(聚合物單體)、二甲基二烯丙基氯化銨(聚合物單體)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)與聚乙烯基吡咯烷酮(分散劑)于燒杯中，加入去離子水攪拌混合至均相溶液，滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值到7，倒入三口燒瓶，在恒溫水浴中通氮氣排氧30 min后加入偶氮二異丁腈(引發(fā)劑)，反應(yīng)5 h，得到乳白色的“水包水”聚合物微球乳液。使用乙醇與丙酮反復對合成的乳液進行洗滌與沉淀，除去少量未反應(yīng)的小分子后，烘干、研磨得到白色粉末狀P(AM-DMDAAC)微球。圖2為聚合物納米微球合成路線示意圖。

圖2 P(AM-DMDAAC)納米微球合成路線示意圖Fig.2 Synthetic route of P(AM-DMDAAC) nano-microsphere

1.3 表征與實驗方法

1.3.1 微球結(jié)構(gòu)表征 在紅外燈照射下，取0.5 mg制備的微球樣品于研磨皿中充分研磨，加入干燥的50 mg KBr磨至混合均勻，裝入模具后用5～10 MPa壓力在油壓機上壓成透明薄片，放入紅外光譜儀中對產(chǎn)物官能團進行分析。

1.3.2 微觀形貌分析 ①取少量微球溶于水中，使用光學顯微鏡觀察微球吸水后的形貌；②將制備的干燥微球鋪在導電膠上，對表面噴金制樣，通過掃描電子顯微鏡觀察干燥微球的表觀形貌結(jié)構(gòu)特征，測試加速電壓為20 kV。

1.3.3 粒徑分布分析 取0.5 g不同單體濃度微球樣品，分別溶于100 mL無水乙醇、蒸餾水與模擬地層水中，使用超聲分散儀分散均勻，放入激光粒度分布儀，測定微球分散在不同體系下粒徑大小，測試溫度為25 ℃。

1.3.4 吸水膨脹性能研究 聚合物微球的吸水溶脹性能測試采用量體積法確定[11]。取1 mL干燥微球粉末放入50 mL具塞量筒內(nèi)并使其墩實，加入 50 mL 模擬地層水，將量筒用膠帶和皮筋密封緊實后放入設(shè)定好溫度的烘箱內(nèi)，觀察并記錄一段時間后微球的體積變化，微球體積膨脹倍數(shù)公式見式(1)：

Sw=Vt/V0

(1)

式中Sw——體積膨脹倍數(shù)；

Vt——膨脹一段時間后的體積，mL；

V0——微球的初始體積，mL。

1.3.5 微觀驅(qū)油模擬研究 微觀驅(qū)油實驗步驟：①使用地層模擬水配制微球溶液，超聲分散均勻后，放于85 ℃烘箱中充分膨脹3 d；②依次用石油醚與蒸餾水沖洗刻蝕玻璃模型后，以0.05 mL/min的速度分別注入模擬地層水與原油；③老化原油24 h后，以0.05 mL/min的速度注入微球；④當微球前緣到達模型中部，改注地層水，速度為0.1 mL/min，顯微鏡下觀察，并用圖像采集系統(tǒng)分析微球的微觀驅(qū)油機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(AM-DMDAAC)微球紅外表征

紅外表征見圖3。

圖3 P(AM-DMDAAC)微球與AM紅外光譜對比Fig.3 Comparison of infrared spectra between P(AM-DMDAAC) nano-microsphere and AM

2.2 P(AM-DMDAAC)微球表觀形貌

圖4對比了P(AM-DMDAAC)微球吸水后與干燥時表觀形貌。

圖4 吸水前后P(AM-DMDAAC)微球?qū)Ρ菷ig.4 Comparison of P(AM-DMDAAC) nano-microsphere before and after water absorption a.微球吸水后形態(tài)；b.微球干燥時形態(tài)

由圖4a可知，微球在光學顯微鏡下呈現(xiàn)出自然吸水膨脹狀態(tài)，其尺寸分布均勻，外觀圓潤，呈圓球狀。這是由于在分散聚合反應(yīng)中，分散劑穩(wěn)定地包裹微球單體，形成的聚合物顆粒球形度較好[12]。但干燥狀態(tài)下(圖4b)微球粒徑過小(納米級)，比表面積較大，在掃描電子顯微鏡圖中大多數(shù)微球團聚形成微球簇。

2.3 P(AM-DMDAAC)微球粒徑分布分析

選擇粒徑與地層孔喉匹配的微球可有效調(diào)整吸水剖面，擴大波及系數(shù)，達到提高采收率的作用[13]。通過測定不同單體濃度(質(zhì)量分數(shù))P(AM-DMDAAC)微球在乙醇、水與模擬地層水中粒徑大小與分布，考察不同分散介質(zhì)對微球粒徑的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，微球在乙醇中粒徑最大而在模擬地層水中粒徑最小，粒徑分布在150～450 nm之間，且隨著單體濃度的增加粒徑逐漸變大，因為隨著AM單體總加量的增加，聚合反應(yīng)速率與預聚物沉淀速率均大于分散劑PVP在聚合物顆粒表面的吸附速率[14]。而微球為陽離子型聚合物，易溶于鹽溶液，但由于離子間的相互排斥，分子鏈無法完全舒展，粒徑變小，最小達145 nm，適用于低滲油田深部運移調(diào)剖。

圖5 不同單體濃度P(AM-DMDAAC)微球粒徑變化Fig.5 P(AM-DMDAAC) nano-microsphere size changes with monomer concentration

2.4 P(AM-DMDAAC)微球吸水膨脹性能研究

納米微球初始尺寸小，易進入地層，且吸水后體積膨脹可有效封堵深層孔喉達到調(diào)驅(qū)的作用[2]。模擬地層環(huán)境，在85 ℃下將制備的P(AM-DMDAAC)微球溶解在地層水中，采用量體積法測定不同時間微球吸水膨脹性能，結(jié)果見圖6。

圖6 模擬地層環(huán)境下P(AM-DMDAAC)微球溶脹倍數(shù)隨時間變化Fig.6 The swelling ratio of P(AM-DMDAAC) nano-microsphere varies with time in the simulated formation environment

由圖6可知，微球膨脹倍數(shù)隨時間延長逐漸增大，但膨脹速率卻隨時間增長逐漸降低。在模擬油藏環(huán)境下，微球在102 h后吸水膨脹達到極限，體積膨脹倍數(shù)達30倍，表現(xiàn)出良好的抗溫耐鹽能力。這是由于引入的DMDAAC功能單體有強吸附、強水化作用，有利于酰胺基團水解，微球吸水量變大，體積膨脹[15]。

2.5 P(AM-DMDAAC)微球微觀驅(qū)油研究

圖7展示了微球在刻蝕模型中的運移狀態(tài)與調(diào)驅(qū)機理，由于存在優(yōu)勢通道，納米微球很容易運移到大孔喉中(圖7a)。隨著注入微球PV數(shù)增大，多個微球以疊加與架橋的方式在孔喉中封堵，使得后續(xù)驅(qū)替液可以驅(qū)替其他通道，提高波及系數(shù)(圖7b)。

圖7 P(AM-DMDAAC)微球微觀驅(qū)油過程Fig.7 P(AM-DMDAAC) nano-microsphere microscopic oil displacement process a.微球運移；b.架橋封堵；c.突破后運移；d.微球卡堵

隨著驅(qū)替壓力不斷增加，微球進一步深層運移，但相互擠壓產(chǎn)生彈性形變使其逐步解堵(圖7c)。運移的過程中，微球經(jīng)過通道小于其尺寸半徑的孔喉時，單個微球會卡堵通道，達到深部調(diào)剖的效果(圖7d)。

3 結(jié)論

(1)采用分散聚合法制備了P(AM-DMDAAC)納米微球，在模擬地層水中有良好的分散性，通過激光粒度分析儀測定了單體濃度為15%的微球在模擬地層水中粒徑為145 nm。

(2)P(AM-DMDAAC)微球形狀規(guī)則、球形度好，85 ℃下微球在102 h后可溶脹達30倍，表現(xiàn)出良好的抗溫耐鹽能力與吸水膨脹性能。

(3)微觀驅(qū)油實驗中，P(AM-DMDAAC)微球在孔道中表現(xiàn)出“運移—封堵—突破—再封堵”的調(diào)驅(qū)過程，顯著提升了波及體積，體現(xiàn)出良好的選擇封堵性能，適用于低滲油藏深部調(diào)驅(qū)。