汪山，李倩，顧文秀，宋啟軍，滕躍

(1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

光催化降解是一種高級(jí)氧化技術(shù)，能夠在高效降解多種有機(jī)污染物的同時(shí)又不產(chǎn)生二次污染，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域備受關(guān)注[1]。BiOCl獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠有效地加快光生電子-空穴對(duì)的分離，引起了學(xué)者們廣泛的研究興趣[2]。但其帶隙在紫外光響應(yīng)范圍內(nèi)，對(duì)太陽光的利用效率不高[3]。通常將其與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)來彌補(bǔ)其缺陷，提高其光催化性能[4]。與大多數(shù)半導(dǎo)體材料相比，AgI具有更負(fù)的導(dǎo)帶電勢[5]，其形態(tài)主要以納米顆粒為主，這些特點(diǎn)使其有利于粘附在不同形貌的光催化劑的表面上，形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)[6]。本文制備了直接Z型異質(zhì)結(jié)AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑，并以鹽酸四環(huán)素為目標(biāo)降解物[7]，考察AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑在模擬太陽光照射下降解鹽酸四環(huán)素廢水的性能并探討其光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、氯化銨、乙醇、對(duì)苯醌、乙二胺四乙酸二鈉、異丙醇、乙二醇、硝酸銀、碘化鉀均為分析純。

D8型X射線衍射儀(XRD)；Nicolet 6700紅外光譜儀(FTIR)；S-4800型掃描電鏡(SEM)；Tecnai 場發(fā)射透射電鏡(FETEM)；Axis supra型X射線光電子能譜儀(XPS)；UV-3600 plus型紫外-可見近紅外分光光度計(jì)；FS5型熒光光譜儀(PL)。

1.2 材料的制備

1.2.1 BiOCl的制備 稱取2 mmol的硝酸鉍，加入到15 mL乙二醇中，超聲30 min，使其溶解，記為溶液A。稱取2 mmol氯化銨，溶于60 mL去離子水中，記為溶液B。將溶液B逐滴加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌1 h。將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在140 ℃下保溫12 h，自然冷卻到室溫。分別用去離子水和乙醇洗滌3次，在60 ℃真空干燥過夜。

1.2.2 AgI-BiOCl的制備 將所需量的硝酸銀(按照生成的AgI和BiOCl的理論質(zhì)量比分別為5∶100，10∶100，20∶100)加入到裝有40 mL無水乙醇的燒杯中，采用超聲處理，使其充分溶解。加入0.5 g的BiOCl，繼續(xù)超聲30 min，使其分散均勻，記為溶液C。將所需量的KI溶于40 mL無水乙醇中，超聲 10 min，使其溶解，記為溶液D。將溶液D逐滴加入到溶液C中，并繼續(xù)攪拌2 h，將生成的樣品離心處理，分別用水和乙醇洗滌3次，60 ℃真空干燥過夜。所得樣品分別按照AgI和BiOCl理論質(zhì)量比標(biāo)記為AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10、AgI-BiOCl-20。

不加入BiOCl時(shí)，對(duì)應(yīng)過程為AgI的制備過程。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

選取鹽酸四環(huán)素(TCHC)作為AgI-BiOCl復(fù)合光催化體系的目標(biāo)降解物，對(duì)其光催化性能進(jìn)行評(píng)估。實(shí)驗(yàn)所用光源為功率200 W的氙燈。將 100 mg AgI-BiOCl分散到100 mL濃度為10 mg/L的TCHC溶液中，將其置于暗箱中，攪拌30 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡。開啟氙燈，開始反應(yīng)，每隔 15 min 取4 mL反應(yīng)液，用0.22 μm微孔濾膜過濾，用紫外-可見分光光度計(jì)在356 nm處測定濾液吸光度。通過公式(1)來計(jì)算TCHC光催化降解率。

η=(C0-Ct)/C0

(1)

其中，C0和Ct分別代表TCHC的初始濃度和時(shí)間t時(shí)刻TCHC的濃度，η是光催化降解率。

1.4 光催化活性物種分析

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用X射線衍射技術(shù)對(duì)材料的晶相進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalyst samples

由圖1可知，AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10和AgI-BiOCl-20的位于23.7，39.2，46.3°的特征峰均歸屬于典型的β/γ相AgI[8]，這些特征峰的強(qiáng)度隨著AgI在AgI-BiOCl中含量的增加而逐漸增大，說明在AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑中存在著AgI晶相。另一方面，純BiOCl以及AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10、AgI-BiOCl-20的主要衍射峰(2θ)均位于 12.0，24.1，25.9，32.5，33.5，36.6°處，與純四方菱鎂礦BiOCl相(JCPS card No.6-249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)和(003)晶面相匹配[9]，表明AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑中存在BiOCl晶相。但與純BiOCl相比，AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10和AgI-BiOCl-20異質(zhì)結(jié)光催化劑的(001)、(002)和(003)晶面的取向發(fā)生了一定程度的變化，衍射峰強(qiáng)度均有所下降，表明AgI和BiOCl之間存在一定的相互作用力。

2.2 FTIR分析

為進(jìn)一步了解AgI-BiOCl的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)行了FTIR表征，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑樣品的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of catalyst samples

由圖2可知，對(duì)比純的BiOCl和AgI-BiOCl-10的圖譜可知，AgI-BiOCl-10也表現(xiàn)出BiOCl在 3 552.2 cm-1處的特征峰，這表明AgI-BiOCl-10中存在著BiOCl相。類似地，在AgI-BiOCl-10和純AgI的紅外光譜中均表現(xiàn)出2 337.3 cm-1處的特征峰，證實(shí)AgI-BiOCl-10中存在著AgI相。值得注意的是，位于BiOCl紅外圖譜中1 646.9 cm-1處的特征峰，在AgI-BiOCl-10圖譜中明顯地紅移到1 621.8 cm-1，且峰形明顯變寬，表明AgI-BiOCl-10復(fù)合光催化劑中的BiOCl與AgI發(fā)生了一定的相互作用，這一結(jié)果與XRD的結(jié)論相吻合。

2.3 SEM、EDS和TEM分析

圖3a是純BiOCl的SEM圖，由圖可知BiOCl是由一系列大小、形狀不一的納米片堆疊而成，納米片的尺寸在200～800 nm之間，BiOCl納米片厚度很小(圖3i)，為納米薄片形貌。納米薄片狀BiOCl有利于AgI納米顆粒的均勻負(fù)載，能夠提供更多的催化活性位點(diǎn)。由AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑的SEM和TEM圖(圖3b，圖3c和圖3j)可知，粒徑在50～ 200 nm 之間的AgI納米顆粒均勻分布在BiOCl納米薄片上，這些AgI納米顆粒緊密附著在BiOCl納米片的表面上，為AgI和BiOCl之間形成異質(zhì)結(jié)創(chuàng)造了條件。通過EDS對(duì)AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑進(jìn)行元素面掃描，結(jié)果見圖3d～圖3h。

圖3 BiOCl(a)和AgI-BiOCl(b，c)的SEM圖；AgL(d)、IL(e)、BiM(f)、ClK(g)、OK(h)元素的EDS面分布圖；BiOCl(i)和AgI-BiOCl(j)的TEM圖Fig.3 SEM images of BiOCl(a)and AgI-BiOCl(b，c)；EDS mapping of AgL(d)，IL(e)，BiM(f)，ClK(g)，OK(h) elements；TEM images of BiOCl (i)and AgI-BiOCl(j)

由圖可見，Ag和I元素基本呈均勻分布狀態(tài)，和SEM和TEM結(jié)果一致，進(jìn)一步表明AgI均勻分布在BiOCl納米薄片的表面上。由圖3j可觀察到，AgI納米顆粒緊密粘連在薄如蟬翼的BiOCl納米片上，結(jié)合XRD和FTIR的結(jié)果可知，AgI和BiOCl通過一定的相互作用，緊密結(jié)合在一起，緊密結(jié)合可以有效發(fā)揮異質(zhì)結(jié)的作用，提高電子的傳遞速率，有利于光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，進(jìn)而提高光催化效率。

2.4 XPS分析

利用XPS對(duì)BiOCl以及AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的表面元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。

圖4 XPS 光譜Fig.4 XPS spectra a.全圖譜；b.Ag 3d；c.I 3d；d.Bi 4f；e.Cl 2p；f.O 1s

由AgI-BiOCl的XPS全圖譜(圖4a)可以清晰地觀察到Ag、I、Bi、Cl和O元素，這與EDS結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)成功制備了AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑。對(duì)Ag 3d、I 3d、Bi 4f、Cl 2p的精細(xì)譜分析，由圖4b和圖4c可知，位于Ag 3d精細(xì)譜中367.93 eV和373.93 eV處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2[10]，位于I 3d精細(xì)譜中618.93 eV和630.43 eV處的特征峰則分別對(duì)應(yīng)于I-的I 3d5/2和 I 3d3/2[11]。此外，與BiOCl中的Bi 4f、Cl 2p相比較，AgI-BiOCl中位于159.33 eV和164.63 eV的 Bi 4f7/2和Bi 4f5/2以及位于197.98 eV和199.58 eV的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的特征峰的結(jié)合能均向著能量增大的方向發(fā)生了移動(dòng)(圖4d和圖4e)，表明AgI和BiOCl之間存在著較強(qiáng)的相互作用力，該結(jié)果與XRD、FTIR 的結(jié)果一致。值得注意的是，在AgI-BiOCl的高分辨XPS圖譜中，分別歸屬于晶格氧和化學(xué)吸附氧的位于529.88 eV 和531.28 eV處的特征峰相比于純BiOCl均明顯向著結(jié)合能降低的方向發(fā)生了移動(dòng)，意味著BiOCl與AgI形成異質(zhì)結(jié)后，表面的 Bi—O 鍵的狀態(tài)發(fā)生了變化。

2.5 光催化性能評(píng)價(jià)

通過降解鹽酸四環(huán)素來評(píng)估催化劑的光催化性能，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，由于純BiOCl太陽光催化活性較弱，導(dǎo)致其在氙燈模擬太陽光源下的降解速率最小，僅為0.009 min-1。相比于純BiOCl，帶隙較窄的AgI具有較為優(yōu)異的太陽光催化活性，但由于自身不穩(wěn)定，極易受到光腐蝕，因此其光催化降解速率提高不明顯，僅為0.016 9 min-1。但是，三種不同AgI含量的AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑相較于純AgI和BiOCl，它們的催化降解速率均有明顯提高，這說明異質(zhì)結(jié)的形成有利于兩種半導(dǎo)體各自光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。且隨著AgI含量的增加，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，表明過量的AgI會(huì)形成新的載流子復(fù)合中心[12]，不利于體系光催化性能的進(jìn)一步提高。其中，AgI-BiOCl-10具有最佳光催化活性，降解速率高達(dá)0.042 7 min-1，分別是純BiOCl和AgI的4.74和2.52倍。

圖5 模擬太陽光照下鹽酸四環(huán)素的降解曲線(a)和動(dòng)力學(xué)曲線(b)Fig.5 Degradation curves(a) and kinetic curves(b) of tetracycline hydrochloride under simulated sunlight

PL發(fā)射光譜被廣泛用于評(píng)估半導(dǎo)體光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率[13]。PL發(fā)射光譜性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖6。

圖6 BiOCl和AgI-BiOCl-10的PL圖譜Fig.6 PL spectra of BiOCl and AgI-BiOCl-10

由圖6可知，AgI-BiOCl-10的PL峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于純BiOCl，表明AgI和BiOCl所構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)對(duì)光生載流子具有更加優(yōu)異的分離效率，從而有利于提高BiOCl的光催化性能。

2.6 能帶結(jié)構(gòu)分析以及催化機(jī)理研究

能帶結(jié)構(gòu)分析在研究半導(dǎo)體材料的光催化活性及其機(jī)理方面起著重要的作用。圖7為用UV-Vis DRS光譜表征的催化劑在波長為200～800 nm范圍內(nèi)的光吸收性能。

由圖7可知，對(duì)于純BiOCl和AgI，光吸收邊緣分別位于362，489 nm左右。隨著AgI含量的增加，復(fù)合光催化劑AgI-BiOCl的光吸收邊緣從448 nm紅移到了456 nm，這表明AgI的添加拓寬了BiOCl的光吸收范圍，改善了BiOCl的光吸收性能；但與AgI-BiOCl-10相比，AgI-BiOCl-20的光吸收邊緣并沒有發(fā)生進(jìn)一步的紅移，說明AgI對(duì)BiOCl光吸收性能的提升存在一個(gè)極限值。

圖7 催化劑樣品的UV-Vis DRS圖譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of the samples

通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)來確定光催化降解過程中的活性物種，結(jié)果見圖8。

圖8 自由基捕獲劑對(duì)AgI-BiOCl-10光催化降解TCHC的影響Fig.8 Effects of the free radical quenchers on the photocatalytic degradation of TCHC by AgI-BiOCl-10

結(jié)合AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)分析以及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，探討了可能的污染物光催化降解機(jī)理，見圖9。

圖9 AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化體系的載流子轉(zhuǎn)移以及光催化降解機(jī)理Fig.9 Charge carrier transfer and degradation mechanism of AgI-BiOCl heterojunction photocatalysis system

AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑降解TCHC的整個(gè)可能的過程如下：

AgI，BiOCl+hv→e-(AgI，BiOCl)+h+(AgI，BiOCl)

e-(BiOCl)+h+(AgI)→ BiOCl+AgI

h+(BiOCl)+OH-→BiOCl+·OH

3 結(jié)論