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        AgI-BiOCl復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究

        2021-08-10 07:46:16汪山李倩顧文秀宋啟軍滕躍
        應(yīng)用化工 2021年7期
        關(guān)鍵詞:光吸收光催化劑異質(zhì)

        汪山,李倩,顧文秀,宋啟軍,滕躍

        (1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122;2.江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

        光催化降解是一種高級氧化技術(shù),能夠在高效降解多種有機(jī)污染物的同時又不產(chǎn)生二次污染,在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域備受關(guān)注[1]。BiOCl獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠有效地加快光生電子-空穴對的分離,引起了學(xué)者們廣泛的研究興趣[2]。但其帶隙在紫外光響應(yīng)范圍內(nèi),對太陽光的利用效率不高[3]。通常將其與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)來彌補(bǔ)其缺陷,提高其光催化性能[4]。與大多數(shù)半導(dǎo)體材料相比,AgI具有更負(fù)的導(dǎo)帶電勢[5],其形態(tài)主要以納米顆粒為主,這些特點(diǎn)使其有利于粘附在不同形貌的光催化劑的表面上,形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)[6]。本文制備了直接Z型異質(zhì)結(jié)AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑,并以鹽酸四環(huán)素為目標(biāo)降解物[7],考察AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑在模擬太陽光照射下降解鹽酸四環(huán)素廢水的性能并探討其光催化機(jī)理。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        硝酸鉍、氯化銨、乙醇、對苯醌、乙二胺四乙酸二鈉、異丙醇、乙二醇、硝酸銀、碘化鉀均為分析純。

        D8型X射線衍射儀(XRD);Nicolet 6700紅外光譜儀(FTIR);S-4800型掃描電鏡(SEM);Tecnai 場發(fā)射透射電鏡(FETEM);Axis supra型X射線光電子能譜儀(XPS);UV-3600 plus型紫外-可見近紅外分光光度計(jì);FS5型熒光光譜儀(PL)。

        1.2 材料的制備

        1.2.1 BiOCl的制備 稱取2 mmol的硝酸鉍,加入到15 mL乙二醇中,超聲30 min,使其溶解,記為溶液A。稱取2 mmol氯化銨,溶于60 mL去離子水中,記為溶液B。將溶液B逐滴加入到溶液A中,繼續(xù)攪拌1 h。將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在140 ℃下保溫12 h,自然冷卻到室溫。分別用去離子水和乙醇洗滌3次,在60 ℃真空干燥過夜。

        1.2.2 AgI-BiOCl的制備 將所需量的硝酸銀(按照生成的AgI和BiOCl的理論質(zhì)量比分別為5∶100,10∶100,20∶100)加入到裝有40 mL無水乙醇的燒杯中,采用超聲處理,使其充分溶解。加入0.5 g的BiOCl,繼續(xù)超聲30 min,使其分散均勻,記為溶液C。將所需量的KI溶于40 mL無水乙醇中,超聲 10 min,使其溶解,記為溶液D。將溶液D逐滴加入到溶液C中,并繼續(xù)攪拌2 h,將生成的樣品離心處理,分別用水和乙醇洗滌3次,60 ℃真空干燥過夜。所得樣品分別按照AgI和BiOCl理論質(zhì)量比標(biāo)記為AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10、AgI-BiOCl-20。

        不加入BiOCl時,對應(yīng)過程為AgI的制備過程。

        1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

        選取鹽酸四環(huán)素(TCHC)作為AgI-BiOCl復(fù)合光催化體系的目標(biāo)降解物,對其光催化性能進(jìn)行評估。實(shí)驗(yàn)所用光源為功率200 W的氙燈。將 100 mg AgI-BiOCl分散到100 mL濃度為10 mg/L的TCHC溶液中,將其置于暗箱中,攪拌30 min,以達(dá)到吸附-脫附平衡。開啟氙燈,開始反應(yīng),每隔 15 min 取4 mL反應(yīng)液,用0.22 μm微孔濾膜過濾,用紫外-可見分光光度計(jì)在356 nm處測定濾液吸光度。通過公式(1)來計(jì)算TCHC光催化降解率。

        η=(C0-Ct)/C0

        (1)

        其中,C0和Ct分別代表TCHC的初始濃度和時間t時刻TCHC的濃度,η是光催化降解率。

        1.4 光催化活性物種分析

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        采用X射線衍射技術(shù)對材料的晶相進(jìn)行表征,結(jié)果見圖1。

        圖1 催化劑樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalyst samples

        由圖1可知,AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10和AgI-BiOCl-20的位于23.7,39.2,46.3°的特征峰均歸屬于典型的β/γ相AgI[8],這些特征峰的強(qiáng)度隨著AgI在AgI-BiOCl中含量的增加而逐漸增大,說明在AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑中存在著AgI晶相。另一方面,純BiOCl以及AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10、AgI-BiOCl-20的主要衍射峰(2θ)均位于 12.0,24.1,25.9,32.5,33.5,36.6°處,與純四方菱鎂礦BiOCl相(JCPS card No.6-249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)和(003)晶面相匹配[9],表明AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑中存在BiOCl晶相。但與純BiOCl相比,AgI-BiOCl-5、AgI-BiOCl-10和AgI-BiOCl-20異質(zhì)結(jié)光催化劑的(001)、(002)和(003)晶面的取向發(fā)生了一定程度的變化,衍射峰強(qiáng)度均有所下降,表明AgI和BiOCl之間存在一定的相互作用力。

        2.2 FTIR分析

        為進(jìn)一步了解AgI-BiOCl的結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)行了FTIR表征,結(jié)果見圖2。

        圖2 催化劑樣品的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of catalyst samples

        由圖2可知,對比純的BiOCl和AgI-BiOCl-10的圖譜可知,AgI-BiOCl-10也表現(xiàn)出BiOCl在 3 552.2 cm-1處的特征峰,這表明AgI-BiOCl-10中存在著BiOCl相。類似地,在AgI-BiOCl-10和純AgI的紅外光譜中均表現(xiàn)出2 337.3 cm-1處的特征峰,證實(shí)AgI-BiOCl-10中存在著AgI相。值得注意的是,位于BiOCl紅外圖譜中1 646.9 cm-1處的特征峰,在AgI-BiOCl-10圖譜中明顯地紅移到1 621.8 cm-1,且峰形明顯變寬,表明AgI-BiOCl-10復(fù)合光催化劑中的BiOCl與AgI發(fā)生了一定的相互作用,這一結(jié)果與XRD的結(jié)論相吻合。

        2.3 SEM、EDS和TEM分析

        圖3a是純BiOCl的SEM圖,由圖可知BiOCl是由一系列大小、形狀不一的納米片堆疊而成,納米片的尺寸在200~800 nm之間,BiOCl納米片厚度很小(圖3i),為納米薄片形貌。納米薄片狀BiOCl有利于AgI納米顆粒的均勻負(fù)載,能夠提供更多的催化活性位點(diǎn)。由AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑的SEM和TEM圖(圖3b,圖3c和圖3j)可知,粒徑在50~ 200 nm 之間的AgI納米顆粒均勻分布在BiOCl納米薄片上,這些AgI納米顆粒緊密附著在BiOCl納米片的表面上,為AgI和BiOCl之間形成異質(zhì)結(jié)創(chuàng)造了條件。通過EDS對AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑進(jìn)行元素面掃描,結(jié)果見圖3d~圖3h。

        圖3 BiOCl(a)和AgI-BiOCl(b,c)的SEM圖;AgL(d)、IL(e)、BiM(f)、ClK(g)、OK(h)元素的EDS面分布圖;BiOCl(i)和AgI-BiOCl(j)的TEM圖Fig.3 SEM images of BiOCl(a)and AgI-BiOCl(b,c);EDS mapping of AgL(d),IL(e),BiM(f),ClK(g),OK(h) elements;TEM images of BiOCl (i)and AgI-BiOCl(j)

        由圖可見,Ag和I元素基本呈均勻分布狀態(tài),和SEM和TEM結(jié)果一致,進(jìn)一步表明AgI均勻分布在BiOCl納米薄片的表面上。由圖3j可觀察到,AgI納米顆粒緊密粘連在薄如蟬翼的BiOCl納米片上,結(jié)合XRD和FTIR的結(jié)果可知,AgI和BiOCl通過一定的相互作用,緊密結(jié)合在一起,緊密結(jié)合可以有效發(fā)揮異質(zhì)結(jié)的作用,提高電子的傳遞速率,有利于光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離,進(jìn)而提高光催化效率。

        2.4 XPS分析

        利用XPS對BiOCl以及AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的表面元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖4。

        圖4 XPS 光譜Fig.4 XPS spectra a.全圖譜;b.Ag 3d;c.I 3d;d.Bi 4f;e.Cl 2p;f.O 1s

        由AgI-BiOCl的XPS全圖譜(圖4a)可以清晰地觀察到Ag、I、Bi、Cl和O元素,這與EDS結(jié)果一致,進(jìn)一步證實(shí)成功制備了AgI-BiOCl復(fù)合光催化劑。對Ag 3d、I 3d、Bi 4f、Cl 2p的精細(xì)譜分析,由圖4b和圖4c可知,位于Ag 3d精細(xì)譜中367.93 eV和373.93 eV處的特征峰,分別對應(yīng)于Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2[10],位于I 3d精細(xì)譜中618.93 eV和630.43 eV處的特征峰則分別對應(yīng)于I-的I 3d5/2和 I 3d3/2[11]。此外,與BiOCl中的Bi 4f、Cl 2p相比較,AgI-BiOCl中位于159.33 eV和164.63 eV的 Bi 4f7/2和Bi 4f5/2以及位于197.98 eV和199.58 eV的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的特征峰的結(jié)合能均向著能量增大的方向發(fā)生了移動(圖4d和圖4e),表明AgI和BiOCl之間存在著較強(qiáng)的相互作用力,該結(jié)果與XRD、FTIR 的結(jié)果一致。值得注意的是,在AgI-BiOCl的高分辨XPS圖譜中,分別歸屬于晶格氧和化學(xué)吸附氧的位于529.88 eV 和531.28 eV處的特征峰相比于純BiOCl均明顯向著結(jié)合能降低的方向發(fā)生了移動,意味著BiOCl與AgI形成異質(zhì)結(jié)后,表面的 Bi—O 鍵的狀態(tài)發(fā)生了變化。

        2.5 光催化性能評價(jià)

        通過降解鹽酸四環(huán)素來評估催化劑的光催化性能,結(jié)果見圖5。

        由圖5可知,由于純BiOCl太陽光催化活性較弱,導(dǎo)致其在氙燈模擬太陽光源下的降解速率最小,僅為0.009 min-1。相比于純BiOCl,帶隙較窄的AgI具有較為優(yōu)異的太陽光催化活性,但由于自身不穩(wěn)定,極易受到光腐蝕,因此其光催化降解速率提高不明顯,僅為0.016 9 min-1。但是,三種不同AgI含量的AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑相較于純AgI和BiOCl,它們的催化降解速率均有明顯提高,這說明異質(zhì)結(jié)的形成有利于兩種半導(dǎo)體各自光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。且隨著AgI含量的增加,呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,表明過量的AgI會形成新的載流子復(fù)合中心[12],不利于體系光催化性能的進(jìn)一步提高。其中,AgI-BiOCl-10具有最佳光催化活性,降解速率高達(dá)0.042 7 min-1,分別是純BiOCl和AgI的4.74和2.52倍。

        圖5 模擬太陽光照下鹽酸四環(huán)素的降解曲線(a)和動力學(xué)曲線(b)Fig.5 Degradation curves(a) and kinetic curves(b) of tetracycline hydrochloride under simulated sunlight

        PL發(fā)射光譜被廣泛用于評估半導(dǎo)體光生電子-空穴對的復(fù)合率[13]。PL發(fā)射光譜性能評價(jià)結(jié)果見圖6。

        圖6 BiOCl和AgI-BiOCl-10的PL圖譜Fig.6 PL spectra of BiOCl and AgI-BiOCl-10

        由圖6可知,AgI-BiOCl-10的PL峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于純BiOCl,表明AgI和BiOCl所構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)對光生載流子具有更加優(yōu)異的分離效率,從而有利于提高BiOCl的光催化性能。

        2.6 能帶結(jié)構(gòu)分析以及催化機(jī)理研究

        能帶結(jié)構(gòu)分析在研究半導(dǎo)體材料的光催化活性及其機(jī)理方面起著重要的作用。圖7為用UV-Vis DRS光譜表征的催化劑在波長為200~800 nm范圍內(nèi)的光吸收性能。

        由圖7可知,對于純BiOCl和AgI,光吸收邊緣分別位于362,489 nm左右。隨著AgI含量的增加,復(fù)合光催化劑AgI-BiOCl的光吸收邊緣從448 nm紅移到了456 nm,這表明AgI的添加拓寬了BiOCl的光吸收范圍,改善了BiOCl的光吸收性能;但與AgI-BiOCl-10相比,AgI-BiOCl-20的光吸收邊緣并沒有發(fā)生進(jìn)一步的紅移,說明AgI對BiOCl光吸收性能的提升存在一個極限值。

        圖7 催化劑樣品的UV-Vis DRS圖譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of the samples

        通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)來確定光催化降解過程中的活性物種,結(jié)果見圖8。

        圖8 自由基捕獲劑對AgI-BiOCl-10光催化降解TCHC的影響Fig.8 Effects of the free radical quenchers on the photocatalytic degradation of TCHC by AgI-BiOCl-10

        結(jié)合AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)分析以及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,探討了可能的污染物光催化降解機(jī)理,見圖9。

        圖9 AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化體系的載流子轉(zhuǎn)移以及光催化降解機(jī)理Fig.9 Charge carrier transfer and degradation mechanism of AgI-BiOCl heterojunction photocatalysis system

        AgI-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑降解TCHC的整個可能的過程如下:

        AgI,BiOCl+hv→e-(AgI,BiOCl)+h+(AgI,BiOCl)

        e-(BiOCl)+h+(AgI)→ BiOCl+AgI

        h+(BiOCl)+OH-→BiOCl+·OH

        3 結(jié)論

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