張孟磊，宋浩，鄭成航，劉少俊，吳衛(wèi)紅

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

加氫催化劑應(yīng)用十分廣泛，長(zhǎng)期使用后，最終會(huì)變?yōu)閺U催化劑[1]，其中含有大量金屬和雜質(zhì)，若處置不當(dāng)則會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[2-3]。因此，實(shí)現(xiàn)廢催化劑的高效資源化利用具有重要意義[4]。

為了回收廢催化劑中的金屬，需要對(duì)其進(jìn)行浸出處理[5-6]，酸浸是應(yīng)用較為廣泛的一種方法，目前多以硫酸、鹽酸等為浸出劑[7-10]。超聲具有空化作用及熱效應(yīng)等特性，利用超聲強(qiáng)化浸出過(guò)程，具備一定的優(yōu)越性[11-12]。本文采用超聲強(qiáng)化酸浸回收廢加氫催化劑中的有價(jià)金屬鋁、鉬、鈷，研究最優(yōu)浸出條件，為實(shí)現(xiàn)廢加氫催化劑中的有價(jià)金屬的回收利用提供有益借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

廢加氫催化劑，國(guó)內(nèi)某煉油廠廢棄的加氫脫硫催化劑(鉬鈷系)，主要金屬組分為鋁、鉬、鈷、硅、鐵等；硫酸，分析純。

DLT-1000D型超聲波反應(yīng)器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；iCAP6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)廢催化劑進(jìn)行清潔處理，用去離子水去除表面灰塵雜質(zhì)，烘干、粉碎、研磨、篩分后干燥保存。

廢催化劑裝入坩堝，放入馬弗爐內(nèi)焙燒。焙燒條件為焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間4 h，升溫速率 10 ℃/min。焙燒后樣品，在超聲波反應(yīng)器及水浴鍋內(nèi)進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，超聲功率400 W，浸出劑濃度為 2 mol/L，液固比為50∶1 mL/g，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢催化劑預(yù)處理

廢催化劑焙燒前后的XRD及XRF分析結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。

圖1 廢催化劑焙燒前后XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of spent catalyst before and after roasting

表1 廢催化劑焙燒前后主要元素含量Table 1 Element content of spent catalyst before and after roasting

由圖1可知，原樣品中金屬鈷和鉬主要以硫化物形式存在，金屬鋁以Al2O3形式存在，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)高溫焙燒之后，鉬、鈷幾乎全部轉(zhuǎn)化為了氧化物。由表1可知，經(jīng)過(guò)焙燒，廢催化劑中不利于浸出的積碳基本被清除，S含量也大大降低。因此，廢催化劑經(jīng)焙燒后更有利于后續(xù)的酸性浸出過(guò)程[9]。

2.2 超聲強(qiáng)化對(duì)浸出過(guò)程影響

超聲強(qiáng)化對(duì)廢催化劑的浸出效果影響見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，采用超聲強(qiáng)化可提高有價(jià)金屬的浸出率，這主要是因?yàn)槌暱栈臋C(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)促進(jìn)了體系的宏觀湍動(dòng)，增強(qiáng)了固體顆粒的沖撞，減小了擴(kuò)散層厚度，增大了傳質(zhì)表面，提高了傳質(zhì)速率[11-12]。隨著超聲功率的增大，鉬、鈷的浸出率提升較小，這主要是由于在超聲強(qiáng)化條件下，鉬、鈷已基本達(dá)到最大浸出。綜合考慮能耗等因素，采用超聲強(qiáng)化功率為400 W。

2.3 浸出反應(yīng)條件對(duì)浸出過(guò)程影響

超聲強(qiáng)化下，浸出條件對(duì)浸出效果影響見(jiàn)圖3～圖6。

圖3 浸出劑濃度對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響Fig.3 The effect of leaching agent concentration on the leaching rate of valuable metals

由圖3可知，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 60 min，液固比為50∶1 mL/g時(shí)，廢催化劑中各組分的浸出率隨浸出劑濃度的升高而升高，鈷和鉬的浸出率變化較為相似，在濃度為1 mol/L時(shí)已達(dá)到較高浸出率，此時(shí)鈷、鉬浸出率分別為90.4%和88.5%，當(dāng)濃度繼續(xù)增加到2 mol/L時(shí)，浸出率分別為99.1%和98.3%，幾乎完全浸出。鋁隨著浸出劑濃度增加浸出率不斷升高，鋁含量過(guò)高不利于后續(xù)的分離過(guò)程。綜合考慮，選取浸出劑濃度2 mol/L。

由圖4可知，在反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，浸出劑濃度為2 mol/L的條件下，隨著液固比的增加，鈷、鉬、鋁的浸出率均明顯升高，這是因?yàn)殡S著液固比的增加，浸出劑用量增加，更有利于浸出劑與樣品充分混合，增大了反應(yīng)接觸面積，可溶性金屬向溶液中的擴(kuò)散阻力減小，更有利于金屬浸出。當(dāng)液固比為50∶1 mL/g時(shí)，鈷、鉬已基本浸出，浸出率達(dá)到99.1%和98.3%，繼續(xù)增加液固比，浸出率保持穩(wěn)定。綜合考慮浸出成本及效率，選擇液固比為50∶1 mL/g。

圖4 液固比對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響Fig.4 The effect of liquid-solid ratio on the leaching rate of valuable metals

由圖5可知，在反應(yīng)時(shí)間為60 min，液固比為50∶1 mL/g，浸出劑濃度為2 mol/L的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)浸出效果的影響較為顯著，當(dāng)反應(yīng)溫度從 50 ℃ 升高至90 ℃的過(guò)程中，三種金屬的浸出率均隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度升至90 ℃時(shí)，鈷、鉬、鋁的浸出率分別達(dá)到了99.1%，98.3%和46.8%，綜合考慮后選擇反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)有價(jià)金屬浸出率影響Fig.5 The effect of reaction temperature on the leaching rate of valuable metals

由圖6可知，反應(yīng)時(shí)間在30 min之前，三種金屬的浸出率隨時(shí)間變化迅速，30 min后鈷和鉬的浸出率趨于平緩，60 min時(shí)已經(jīng)達(dá)到最大，分別為99.1%和98.3%，說(shuō)明鈷、鉬浸出已基本反應(yīng)完全，而鋁的浸出率仍然隨時(shí)間緩慢增加。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)有價(jià)金屬浸出率影響Fig.6 The effect of reaction time on the leaching rate of valuable metals

2.4 超聲強(qiáng)化浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究

廢催化劑的超聲強(qiáng)化浸出過(guò)程是廢催化劑中各組分溶解到液相中的過(guò)程，屬于固液相反應(yīng)，廢催化劑顆?？梢暈榘饘僭氐那蛐晤w粒，該反應(yīng)可以用未收縮核模型進(jìn)行描述[14]。本研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程均在高速攪拌條件下完成，因此，可忽略液相傳質(zhì)作用的阻力，主要考慮化學(xué)反應(yīng)影響和固膜擴(kuò)散阻力影響，其中當(dāng)浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程為：

(1)

當(dāng)浸出過(guò)程受固膜擴(kuò)散控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程為：

(2)

式中，x為元素的浸出率(%)；ka和kb分別為化學(xué)反應(yīng)控制和內(nèi)擴(kuò)散控制的速率常數(shù)。

為確定浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)控制模型，分別使用方程(1)和(2)對(duì)圖3～圖6中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7及圖8。從這兩個(gè)模型得到的相關(guān)系數(shù)的平方值(R2)以及速率常數(shù) (k)列于表2中。

圖7 化學(xué)反應(yīng)控制模型與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線Fig.7 Relationship curve between chemical reaction control model and reaction time

圖8 擴(kuò)散控制模型與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curve between diffusion control model and reaction time

由圖8可知，在超聲強(qiáng)化反應(yīng)條件下，Al、Mo、Co的kbt與時(shí)間t具有更好的線性關(guān)系，且表2中固膜擴(kuò)散控制模型的R2值均大于化學(xué)反應(yīng)控制模型的R2值，可知浸出過(guò)程由固膜擴(kuò)散來(lái)控制，在浸出過(guò)程增加超聲外場(chǎng)進(jìn)行強(qiáng)化，有利于提高傳質(zhì)擴(kuò)散，因此，超聲強(qiáng)化可明顯提升廢催化劑中Al、Mo、Co的浸出效率。

表2 超聲強(qiáng)化浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of ultrasound assisted leaching process

3 結(jié)論

(1)超聲強(qiáng)化能夠顯著提升廢催化劑中有價(jià)金屬鋁、鉬、鈷的浸出率，最佳反應(yīng)條件為超聲功率400 W，浸出劑硫酸濃度為2 mol/L，液固比為 50∶1 mL/g，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，在此條件下，鋁、鉬、鈷浸出率為46.8%，98.3%，99.1%。

(2)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，超聲強(qiáng)化浸出過(guò)程符合未收縮核模型，固膜擴(kuò)散為反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，因此利用超聲強(qiáng)化，可增強(qiáng)浸出過(guò)程的傳質(zhì)擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)廢催化劑中的有價(jià)金屬的高效浸出。