宣敏敏, 劉子忠,3, 郭利超, 趙曉霞, 許天孜

(1.內蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院,內蒙古 呼和浩特 010022;2.內蒙古自治區(qū)綠色催化重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010022;3.內蒙古師范大學 應用數(shù)學中心,內蒙古 呼和浩特 010022)

自20世紀40年代初,全氟羧酸(PFCAs)化合物就因其良好的耐熱性、高表面活性及化學穩(wěn)定性等特點[1-2],作為滅火劑、乳化劑、吸附劑等廣泛應用于工業(yè)和日用品中[3-4]。PFCAs作為一種持久性有機污染物[5],因其在環(huán)境中的大量存在和對人體潛在的健康影響[6-7],引起廣泛關注[8-9]。

人們開始對自然界中PFCAs的含量以及種類進行檢測分析[10],在中國氟化工廠附近流域的地表水中,檢測到直鏈PFCAs的含量約為58%,支鏈PFCAs約為42%[11]。日本海和Tomakomai Bay中支鏈全氟辛酸(PFOA)比例分別為15%和16%[12]。美國Ontario Lake水樣中,支鏈PFCAs比例在5.1%～6.0%之間。加拿大Nunavut、Char Lake和Amituk Lake所采水樣中,支鏈PFCAs含量也很低[13]。Fang等[14]通過實驗分析得到空氣顆粒物中,直鏈的PFOA也占主要組成部分,支鏈異構體僅占10%。通過對自然界中的PFCAs的含量以及種類檢測分析可知,自然界的河流、土壤甚至大氣中既有直鏈也有支鏈的PFCAs,但任何環(huán)境中直鏈的PFCAs含量均大于支鏈[15]。實驗制備過程中直鏈與支鏈的比例與自然界中檢測結果一致,在使用電化學氟化法生產PFCAs時,直鏈的PFCAs約占70%,支鏈異構體約占30%[16]。2019年,Liu等[17]通過量子化學計算研究發(fā)現(xiàn),在C原子數(shù)相同下,支鏈PFCAs比直鏈PFCAs能量低,根據(jù)能量最低原理,支鏈結構更能穩(wěn)定的存在,理論預測自然界水體中支鏈PFCAs的含量應高于直鏈結構。對比理論和實測結果,發(fā)現(xiàn)二者明顯存在矛盾。探究其不一致的原因也引起高度關注。

當前市場使用的大部分PFCAs均來自電解工業(yè)生產所制的工業(yè)產品,工業(yè)生產的PFCAs均是直鏈和支鏈異構體的混合物[18],且直鏈結構含量明顯高于支鏈結構含量,使用后直接排放到水體,導致自然界水體中直鏈結構含量高于支鏈結構含量。為了探究直鏈結構能否向支鏈轉化這一問題,以直鏈全氟己酸(PFHxA)為代表,運用Gaussian 09計算軟件,對直鏈PFHxA中單個和兩個全氟甲基遷移生成等碳原子的支鏈全氟戊酸和全氟丁酸的6種可能遷移途徑進行過渡態(tài)優(yōu)化,活化能和反應速率計算,進而找出直鏈PFHxA 遷移生成支鏈PFCAs的最佳遷移路徑,明確直鏈全氟羧酸遷移生成支鏈結構的反應機理,揭開自然界水體中高能的直鏈結構含量高于支鏈結構內在原因,為進一步探究全氟羧酸的降解提供理論參考。

1 理論模型與計算方法

所有計算均在Gaussian 09程序中完成。在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下,對氣相和水溶劑中的PFHxA通過全氟甲基遷移反應生成等碳原子的支鏈全氟戊酸和全氟丁酸的6種可能遷移途徑中所涉及的各種反應物、產物、中間體和過渡態(tài)的構型進行全參數(shù)優(yōu)化,同時進行振動頻率分析,對每一個過渡態(tài)進行內稟反應坐標(IRC)分析,驗證各過渡態(tài)與相應反應物和產物(中間體)連接的正確性。在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下,計算了反應勢能面上各構型的能量,并進行了零點振動能(ZPE)校正,繪制出6種反應路徑的勢能面圖。計算出各遷移反應過程中反應通道的反應總能量變化(ΔE)、化學反應焓變(ΔH)、吉布斯自由能變化(ΔG)。并利用Eyring的過渡態(tài)理論(TST)公式計算各反應通道的反應速率常數(shù)k[19]、以及不同溫度下主反應通道的反應速率常數(shù)k,具體計算公式為

研究選用與參考文獻 [20]相同的計算方法,對研究物質計算的結果與文獻一致。

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)定性分析

在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下PFHxA及其支鏈異構體的優(yōu)化構型如圖1所示,振動分析結果表示力常數(shù)矩陣本征值全為正,證明它們也是勢能面上的穩(wěn)定點。

圖1 全氟己酸(PFHxA)及其支鏈異構體的優(yōu)化構型Fig.1 Optimized structures of PFHxA and its branched isomers

通過對氣相和水溶液中PFHxA及其支鏈異構體的總能量計算可知,各物質在氣相和水溶液中能量相差較小,其穩(wěn)定性不受溶劑影響,可以通過理想氣體狀態(tài)預測水溶劑中PFHxA的遷移反應。

續(xù)圖1 全氟己酸(PFHxA)及其支鏈異構體的優(yōu)化構型Continued Fig.1 Optimized structures of PFHxA and its branched isomers

對于碳原子數(shù)目相同的三氟甲基單取代全氟戊酸(PFPeA),α位取代與β、γ位取代異構體相比較,α -三氟甲基異構體相對能量最低為-24.41 kJ/mol,更穩(wěn)定。因為PFCAs是羧酸(RCOOH)R基中所有的H原子被F原子取代而生成的,F的原子半徑以及電負性遠大于H原子,所以導致C鏈結構發(fā)生扭曲,使得PFCAs具有螺旋結構。取代基(-CF3)的位置決定其空間位阻,從而影響到螺旋角度的改變。α位取代其螺旋角度改變較小,空間位阻最小,較為穩(wěn)定。與能量分析一致,在單取代PFPeA中,α -三氟甲基全氟戊酸更為穩(wěn)定。

表1 B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下氣相(g)、水溶液(l)中PFHxA及其支鏈異構體能量及螺旋扭曲角度Tab.1 The Energy and helix twist angle of of PFHxA and its branched isomers at the B3LYP/6-31G(d,p) level

2.2 反應機理

通過理論計算分析,在氣相中,直鏈PFHxA可以遷移為α、β、γ位單取代的全氟戊酸,α位雙取代、β位雙取代的全氟丁酸,以及α、β位雙取代的全氟丁酸。在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下,分別構建了直鏈PFHxA遷移轉化為含有相同碳的支鏈PFCAs的反應途徑:

(1) PFHxA→TS1→CF3CF2CF2CF(CF3)COOH (P1)

(2) PFHxA→TS2→CF3CF2CF(CF3)CF2COOH (P2)

(3) PFHxA→TS3→CF3CF(CF3)CF2CF2COOH (P3)

(4) PFHxA→TS1→IM1(P1)→TS4→CF3CF2C(CF3)2COOH (P4)

(5) PFHxA→TS1→IM1(P1)→TS5→CF3CF(CF3)CF(CF3) COOH (P5)

(6) PFHxA→TS3→IM2(P3)→TS6→CF3C(CF3)2CF2COOH (P6)

直鏈PFHxA反應過程中各駐點的零點能ZPE、總能量ET(含零點能校正)、相對能量ER和過渡態(tài)虛頻(ν)見表2。從表2可知,過渡態(tài)均有且只有一個虛頻,初步證明過渡態(tài)的正確性。根據(jù)過渡態(tài)內稟反應坐標(IRC)進行進一步計算,結果顯示每一個過渡態(tài)振動分別指向各自對應的反應物和產物,證實他們是真實的過渡態(tài)。反應物、中間體和產物的振動分析結果表示力常數(shù)矩陣本征值全為正,證明他們也是勢能面上的穩(wěn)定點。

表2 B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下直鏈PFHxA遷移反應中各駐點的能量及過渡態(tài)的虛頻(ν)

直鏈PFHxA反應過程中的過渡態(tài)、中間體、反應物和產物的優(yōu)化分子構型及其結構參數(shù)如圖2和圖3所示。

圖2 過渡態(tài)的優(yōu)化構型Fig.2 Optimized structures of the transition states

2.2.1 單取代雙三元環(huán)反應機理 從表2可知,反應物直鏈PFHxA分別吸收431.54 kJ/mol、433.63 kJ/mol、444.57 kJ/mol能量,經過雙三元環(huán)過渡態(tài)TS1、TS2、TS3生成相對應的產物P1[CF3CF2CF2CF(CF3)COOH]、P2[CF3CF2CF(CF3)CF2COOH]、P3[CF3CF(CF3)CF2CF2COOH]。其螺旋角也發(fā)生改變,由初始的15.49°分別變?yōu)?4.95°、7.80°、5.99°。

從圖1至圖3可以看出,通道(1)是由直鏈PFHxA遷移成α -三氟甲基全氟戊酸的反應,PFHxA吸收431.54 kJ/mol的能量生成過渡態(tài)TS1過程中,要完成F與C的遷移。首先,C(5)—F(20)鍵逐漸增長,由開始的0.135 0 nm增加到0.183 4 nm,鍵與鍵之間相互作用力減弱,有斷鍵的趨勢。相反,C(4)—F(20)之間開始成鍵,F(20)由C(5)遷移到鄰位C(4),生成支鏈三氟甲基(-CF3)。與此同時,C(4)從主鏈開始遷移,∠C(3)-C(4)-C(5)由原來的114.3°減小為67.2°,C(4)變?yōu)橹ф淐,C(3)-C(4)鍵長由0.155 7 nm增加到0.238 4 nm,逐漸開始斷裂。C(3)-C(5)之間開始成鍵,鍵長為0.224 8 nm。C(4)-C(5)距離逐漸減小,從0.155 5 nm減少到0.137 9 nm。此時C(3)、C(4)、C(5)、F(20)形成雙三元環(huán)結構,生成過渡態(tài)TS1。此反應過程為基元反應,經過過渡態(tài)TS1,直接反應得到最終產物P1[CF3CF2CF2CF(CF3)COOH]。同時在有水溶劑的情況下,對反應路徑(1)的遷移過程進行分析。直鏈PFHxA可以通過相同的雙三元環(huán)反應機理,吸收411.75 kJ/mol的能量,經過過渡態(tài)TS1,生成相同的產物P1[CF3CF2CF2CF(CF3)COOH]。

圖3 中間體的優(yōu)化構型Fig.3 Optimized structures of the intermediates

通道(2)是由直鏈PFHxA遷移成β-三氟甲基全氟戊酸的反應,PFHxA吸收433.63 kJ/mol的能量,通過鍵與鍵之間的斷裂以及合成,形成雙三元環(huán)過渡態(tài)TS2。TS2釋放443.18 kJ/mol的熱量,生成產物P2[CF3CF2CF(CF3)CF2COOH]。同樣,通道(3)是由直鏈PFHxA遷移成γ-單取代的支鏈全氟羧酸的反應,直鏈PFHxA吸收了444.57 kJ/mol的能量,形成雙三元環(huán)過渡態(tài)TS3,TS3釋放449.27 kJ/mol的能量,反應生成產物P3[CF3CF(CF3)CF2CF2COOH]。

2.2.2 雙取代的雙三元環(huán)反應機理 從圖2至圖4(a)可以看出,反應物PFHxA遷移為雙取代的全氟丁酸是非基元反應,需要經過兩個過渡態(tài)和一個中間體,生成最終的產物α,α -雙取代、β,β-雙取代、α,β-雙取代的全氟丁酸。

通道(4)是由直鏈PFHxA遷移成α位雙取代全氟丁酸的反應路徑,是在反應通道(1),生成IM1(α -單取代)的基礎上,進行第二個支鏈的生成反應。中間體IM1跨越406.89 kJ/mol的能壘發(fā)生反應,生成過渡態(tài)TS4,在此過程中,C(3)與C(5)相連的F(20)靠近成鍵,鍵長為0.206 0 nm,C(5)-F(20)鍵長逐漸被拉伸,呈斷鍵的趨勢。在F進行遷移的同時,支鏈C也開始逐漸形成,C(3)由主鏈逐漸遷移為支鏈C,C(2)-C(3)鍵長增加到0.240 8 nm,有斷裂的趨勢,但C(3)與C(5)的鍵長開始縮短為0.139 9 nm,C(2)與C(5)開始成鍵。C(2)、C(3)、C(5)、F(20)逐漸開始形成雙三元環(huán)結構,生成過渡態(tài)TS4,通過過渡態(tài)TS4,生成最終產物P4[CF3CF2C(CF3)2COOH]。

通道(5)是由直鏈PFHxA遷移成α、β位雙取代全氟丁酸的反應路徑。在反應通道(1),生成IM1(α -單取代)的基礎上,進行第二個支鏈的生成反應。中間體IM1跨越442.20 kJ/mol的勢壘發(fā)生反應,生成過渡態(tài)TS5,此過程中,C(2)與C(3)相連的F(16)靠近成鍵,C(3)-F(16)有拉伸斷裂的趨勢。C(1)與 C(3)有靠近成鍵的趨勢,C(1)-C(2)有拉伸斷裂的趨勢。通過過渡態(tài)TS5,生成最終產物P5[CF3CF(CF3)CF(CF3)COOH]。

通道(6)是由直鏈PFHxA遷移為β位雙取代全氟丁酸。在反應通道(3),生成IM2(γ-單取代)的基礎上,進行第二個支鏈的生成反應。中間體IM2跨越409.15 kJ/mol的勢壘發(fā)生反應,生成過渡態(tài)TS6,此過程中,C(4)與C(2)相連的F(13)靠近成鍵,C(2)-F(13)、C(4)-C(5),鍵長增加,有拉伸斷裂的趨勢。C(2)與C(5)之間開始成鍵。通過過渡態(tài)TS6,生成最終產物P6[CF3C(CF3)2CF2COOH]。

2.3 反應路徑各物質NBO電荷分析

為了更進一步從電荷方面分析解釋遷移反應機理,以反應路徑1為例,研究了主反應過程中各駐點的電荷變化,用Gaussian NBO Version 3.1對主反應路徑中各物質進行NBO電荷分析(表3)。

表3 PFHxA降解反應中速控步R1→P1各駐點物電荷分布(e)

從電荷方面分析,在R1經過過渡態(tài)TS1過程中,C(4)的正電荷由0.679e增加到0.957e,失去0.278e,同時C(3)、C(5)的正電荷逐漸減小,證明C(4)的電子向C(3)、C(5)轉移,C(3)、C(5)電荷密度增加,得到電子,導致其活化,有利于C(3)-C(5)成鍵。與C(5)相連的F(20)接受周圍F提供的電子,向C(4)靠近成鍵。在整個反應過程中,通過電子轉移,實現(xiàn)C(4)-C(5)、C(5)-F(20)鍵斷裂,C(3)-C(5)、C(4)-F(20)鍵形成。最終生成的產物為CF3CF2CF2CF(CF3)COOH。

2.4 能量分析

以相對能量作圖所得直鏈PFHxA遷移為支鏈全氟羧酸的六條反應路徑的總勢能面圖如圖4(a)和圖4(b),這六條反應路徑同樣互為競爭關系。路徑(1)、(2)、(3)均為基元反應,可直接通過其反應勢壘判斷反應的難易程度。路徑(4)、(5)、(6)為非基元反應,其反應難易程度由其決速步控制,各反應通道的決速步分別為R→IM1、R→IM1、R→IM2。通過比較各個反應路徑的勢壘,競爭過程通道(1)占優(yōu)勢,其反應勢壘為431.54 kJ/mol,是主反應路徑。

圖4 直鏈PFHxA遷移為單取代支鏈和雙取代支鏈全氟戊酸的反應路徑勢能面圖Fig.4 Potential energy surface diagram of the reaction path of linear PFHxA migration to doublesubstituted branched chain and monosubstituted branched perfluorobutyric acid

由能量勢壘圖可知,直鏈PFHxA以遷移為α單取代全氟羧酸反應為主反應路徑,但不論是主反應路徑還是其他的反應路徑,在298.15 K時,都需要跨越較高的勢壘,需要向外界吸收大量的能量,反應較難進行,常溫下很難實現(xiàn)由直鏈向支鏈的轉化。

2.5 反應動力學分析

通過能量分析可知,遷移反應較難發(fā)生。為了進一步分析PFHxA遷移反應的難易程度。從動力學的角度,并利用Eyring的過渡態(tài)理論(TST)公式計算各反應通道的反應速率常數(shù)k[20]以及不同溫度下主反應通道的反應速率常數(shù)k,見表4和表5。

表4 各反應通道相對于反應物的反應自由能、熱力學性質(kJ/mol)及反應速率常數(shù)k(s-1)

由表4的各路徑反應速率常數(shù)可知,PFHxA在遷移反應過程中,各反應路徑的反應速率常數(shù)都很小,與能量分析一致,各個反應路徑在常溫下都較難實現(xiàn)。對于直鏈PFHxA,反應路徑(4)、(5)、(6)分別為其對應的遷移為雙取代PFCAs的非基元反應,其反應速率常數(shù)取決于決速步的速率常數(shù),分別為1.73×10-60/s、1.73×10-60/s、5.37×10-65/s。與能量分析結果一致,六條反應路徑中,反應路徑(1)為PFHxA的主反應路徑,其反應速率常數(shù)最大,反應較容易發(fā)生。

但即使是主反應路徑,在常溫下反應速率常數(shù)均達到10-60/s左右,反應亦難進行,為了探究溫度對全氟羧酸遷移反應的影響,在B3LYP/6-31G(d,p)理論水平上分別計算300～1 000 K溫度下PFHxA遷移主反應路徑反應速率常數(shù)。

由表5可知,在300～1 000 K溫度范圍內,ΔG大于零,該反應在此溫度范圍內是非自發(fā)反應,反應不易發(fā)生。但隨溫度的升高,反應的速率常數(shù)k的數(shù)值明顯增大,300～1 000 K范圍內,反應速率常數(shù)提高了52個數(shù)量級。反應速率常數(shù)與溫度呈正相關性。證明高溫可以提高遷移反應的反應速率,更有利于實現(xiàn)直鏈到支鏈的遷移反應。但在自然界的常溫條件下此遷移反應還是較難發(fā)生。

表5 300～1 000 K溫度下主反應通道的熱力學數(shù)據(jù)及反應速率常數(shù)Tab.5 Thermodynamic data and reaction rate constant of the main reaction channel at 300-1 000 K

3 結論

以PFHxA為例的直鏈PFCAs可遷移為相對應的支鏈PFCAs。根據(jù)能量分析,通過雙三元環(huán)反應機理遷移為α -三氟甲基全氟戊酸的反應,相對其他反應路徑較容易實現(xiàn),是主反應路徑,但在此過程中仍需要跨越較高的能量勢壘。通過動力學分析,直鏈PFCAs的遷移反應是非自發(fā)反應,即使是主反應通道,其反應速率常數(shù)也很小。不論是從反應勢壘還是反應速率常數(shù)分析考慮,在常溫下,遷移反應均難進行。所以即使支鏈全氟羧酸比直鏈全氟羧酸更穩(wěn)定,但在常溫條件下,直鏈向支鏈遷移的過程中,因為需要跨越較高的能量勢壘,向外界吸收大量的能量,所以反應較難發(fā)生。為了確保數(shù)據(jù)的準確性,對短鏈的全氟丁酸、全氟戊酸遷移反應進行計算分析。結果顯示,與全氟己酸相同,常溫下,遷移反應均難發(fā)生。研究初步從理論上對自然界中直鏈多于支鏈的現(xiàn)象進行了解釋。但隨著溫度的升高,主反應通道的反應速率常數(shù)增加,遷移反應速率與溫度呈正相關,高溫有利于反應的進行。本研究從理論方面解釋了自然界存在的問題,為后續(xù)的實驗研究提供理論依據(jù)。