李春偉，田修波，姜雪松，陳春晟

(1.東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040；2.先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150001)

目前，物理氣相沉積(PVD)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于金屬、合金、陶瓷和聚合物等薄膜/涂層材料的制備等領(lǐng)域[1-3]。其中，常規(guī)直流磁控濺射(dcMS)是代表性的PVD技術(shù)之一。盡管采用dcMS可以制備多種薄膜材料，但其相對較低的等離子體密度(1014～1016m-3)和較低的靶材金屬離化率(<5%)嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用[4-8]。高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)是一門新興的電離化物理氣相沉積技術(shù)(I-PVD)，該技術(shù)采用較高的峰值靶功率密度(0.5～10 kW·cm-2)和較低的脈沖占空比(0.5%～5%)放電時具有較高的金屬靶材離化率(最高可達(dá)90%)[9-11]和等離子體密度(最高可達(dá)1019m-3)[12]。與dcMS相比，HiPIMS制備的膜層具有較高的膜基結(jié)合強(qiáng)度[13-14]、較高的膜層致密度[15-16]和新型膜層結(jié)構(gòu)[17-18]。Hajihoseini等[19]在平均功率相同的條件下分別采用dcMS和HiPIMS兩種技術(shù)制備V膜，發(fā)現(xiàn)HiPIMS制備的V膜結(jié)構(gòu)更加致密，表面更加平滑、表面粗糙度更低。Bugaev等[20]采用HiPIMS制備的碳膜中含有sp3雜化碳原子(50%～60%)高于常規(guī)dcMS(30%)。Agnarsson等[21]在300～700 ℃的溫度范圍內(nèi)通過反應(yīng)HiPIMS制備了金紅石型TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)與dcMS相比，HiPIMS能在較低的生長溫度下獲得高折射率的薄膜，同時薄膜更光滑并顯示出更優(yōu)秀的光學(xué)特性。Carreri等[22]研究了平均功率、工作壓力、脈沖峰值電流等工藝參數(shù)對HiPIMS和dcMS制備薄膜的結(jié)構(gòu)和性能影響，發(fā)現(xiàn)HiPIMS沉積態(tài)薄膜的電阻率和光學(xué)性能優(yōu)于dcMS的薄膜，但是在相同的平均功率下HiPIMS的沉積速率相對較低。

多數(shù)學(xué)者認(rèn)為大量的離化靶材金屬離子被高電位陰極靶吸回是導(dǎo)致HiPIMS沉積速率低的主要原因[23-24]。因此，國內(nèi)外研究者[25-29]采用將其他的PVD技術(shù)與HiPIMS疊加的方式，或在HiPIMS體系內(nèi)疊加輔助設(shè)備，來改善HiPIMS的沉積速率。然而，上述改進(jìn)手段往往存在無法達(dá)到高離化率-高沉積速率的雙重目的。此外，與電弧離子鍍[30]等離子體密度(1018～1021m-3)相比，HiPIMS的等離子體密度(1018～1019m-3)還有待進(jìn)一步提高，這也是HiPIMS存在的問題。

針對上述問題，我們在前期研究[31-32]中提出了一種高離化率-高沉積速率的HiPIMS放電新方法，其基本原理是采用電場和磁場協(xié)同增強(qiáng)HiPIMS放電，并系統(tǒng)研究了在不同電場條件下的放電規(guī)律和膜層沉積性能。為了更深入理解該新方法的工作原理，本文圍繞外部磁場對V靶的等離子體放電行為，以及V膜的微觀組織、表面形貌、截面形貌、沉積速率、耐摩擦磨損性能和耐腐蝕性能的調(diào)制作用展開研究。

1 實 驗

實驗中所使用的設(shè)備為自行研制的真空鍍膜系統(tǒng)，陰極磁控靶為一個圓形平面V靶(直徑50 mm，厚度6 mm，純度99.99%)，并安裝于真空室一側(cè)的平衡磁控管上。V靶由哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)焊接生產(chǎn)與技術(shù)國家重點實驗室開發(fā)的復(fù)合HiPIMS電源供電，該電源能以20～200 Hz的頻率和20～400 s的脈沖寬度，輸出功率為5 kW的直流電或峰值功率為216 kW(1 200 V和180 A)的脈沖[33]。本底真空度約1×10-3Pa。工作氣體為氬氣，純度99.999 7%，氣體流量為30 mL/min。采用Si(100)晶片和1060鋁合金片(50 mm×30 mm×2 mm)作為基底材料，并將其拋光至鏡面光潔度備用。將樣品在乙醇和丙酮中超聲清洗20 min后放置在距離V靶100 mm的位置處。沉積時基體溫度約為150 ℃。基體使用脈沖偏壓電源供電。為了在放電系統(tǒng)中引入外加電場，在真空室中與陰極靶呈45°處(圖1)安裝了輔助陽極[34]，該輔助陽極由一個不銹鋼板(100 mm×100 mm×5 mm)組成并由恒壓模式的兆鑫直流電源供電，電壓可在0～110 V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。為了在放電系統(tǒng)中產(chǎn)生可變外部磁場，在V靶外側(cè)安裝了一個300匝線圈的螺線管線圈并由直流電源供電，電流可在0～6 A范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。采用80 mm×60 mm的不銹鋼板作為樣品基板，用于采集基材離子電流。在偏壓電源的陽極中輸出一組電流傳感器，以檢測基板上的離子電流，并使用Tektronix TDS1012B-SC示波器記錄。具體實驗步驟見表1。

表1 V膜沉積工藝參數(shù)Tab.1 Parameters for vanadium film deposition process

圖1 實驗設(shè)備原理Fig.1 Schematic diagram of experiment device

采用多種表面分析技術(shù)對V膜的微觀結(jié)構(gòu)、沉積速率和表面性能進(jìn)行了表征。采用X射線衍射儀(XRD，Bruker-D8)研究了V膜樣品的相組成和結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，Helios Nanolab 600i)對膜層二維表面形貌進(jìn)行了研究。利用原子力顯微鏡(AFM，Bruker-AXS-Dimension-Icon)對膜層三維表面形貌和表面粗糙度進(jìn)行了表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Supra-55藍(lán)寶石)觀察了膜層的斷面形貌并量取了膜層厚度。采用洛氏硬度計(型號為200HRS-150)對膜基結(jié)合力進(jìn)行壓痕測試，通過對壓痕采用掃描電鏡觀察其形貌來定性評價膜基結(jié)合力。采用銷-盤摩擦磨損試驗機(jī)對膜層摩擦磨損性能進(jìn)行了測試，并用光學(xué)顯微鏡(OM，VHX-1000e)觀察了磨痕形貌。利用動電位極化法(Chi604c)測試了膜層的耐腐蝕性能，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中獲得了Tafel極化曲線，并用掃描電鏡觀察了V膜表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果及分析

2.1 外部磁場對V靶放電特性的調(diào)制

圖2給出不同線圈電流下HiPIMS放電的基體離子電流波形。由圖可見，外部磁場對電-磁場協(xié)同增強(qiáng)HiPIMS放電時的基體離子電流產(chǎn)生了顯著的調(diào)制作用。較大的線圈電流可以產(chǎn)生較強(qiáng)的外磁場強(qiáng)度，繼而約束更多的電子和離子，最終獲得較大的基體離子電流密度，這表明外部磁場有效增加了基體放電區(qū)域的等離子體密度。當(dāng)線圈電流從0 A增加到6 A時，基體離子電流峰值密度逐漸增大。當(dāng)線圈電流為0 A時，基體離子電流峰值密度僅為63.8 mA/cm2；當(dāng)線圈電流為6 A時，基體離子電流峰值密度增加了3倍，可達(dá)209.2 mA/cm2。當(dāng)HiPIMS放電脈沖結(jié)束后，基體離子電流仍出現(xiàn)很長的拖尾，這表明即使脈沖放電結(jié)束，在基體附近仍保持了較高的等離子體密度。隨著線圈電流的增加，V靶磁場由平衡磁場向非平衡磁場演變，同時磁力線向近基體區(qū)域附近擴(kuò)展延伸，從而對基體離子電流密度產(chǎn)生較強(qiáng)的調(diào)制作用。線圈電流誘導(dǎo)的磁場的變化導(dǎo)致磁控管不平衡程度的增強(qiáng)，離子雖然無法直接受磁場力作用，但可以通過雙極擴(kuò)散作用而被電子牽引至近基體區(qū)域[35]，進(jìn)而導(dǎo)致了近基體區(qū)域等離子密度增加[36]。電-磁場協(xié)同增強(qiáng)HiPIMS放電強(qiáng)度的增加，將直接對V膜生長產(chǎn)生調(diào)制作用。

圖2 不同線圈電流下HiPIMS放電基體離子電流Fig.2 Substrate ion current waveforms of HiPIMS at different coil currents

2.2 外部磁場對V膜相結(jié)構(gòu)的調(diào)制

圖3給出了不同線圈電流下V膜的X射線衍射圖。由圖可見，不同線圈電流調(diào)制下獲得的V膜均存在V(111)衍射峰，對應(yīng)的2θ≈41.36°。過渡層Cu層對應(yīng)Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)衍射峰。此外，隨著線圈電流從0 A增加到6 A，V(111)衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。分析認(rèn)為，外部電磁場調(diào)制了V(111)相的結(jié)晶強(qiáng)度。隨著線圈電流的增加，基體離子電流密度增大并對V膜生長產(chǎn)生雙重作用。一方面，隨著線圈電流的增加，等離子體密度向襯底區(qū)域擴(kuò)展。這增加了基體離子能量密度，降低了基底的附著力，從而提高了晶體的質(zhì)量[37]。另一方面，更多的動能被輸運到基體從而導(dǎo)致基體溫度升高，有利于膜層獲得結(jié)晶生長能量。

圖3 不同線圈電流下V膜的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of vanadium films at different coil currents

2.3 外部磁場對V膜表面形貌的調(diào)制

圖4給出了不同線圈電流下V膜的表面SEM二維形貌。由圖可見，在不同的線圈電流下，V膜表面呈現(xiàn)出不同生長狀態(tài)的“圓凹坑狀”形貌特征。當(dāng)線圈電流為0 A時，樣品表面單位面積尺寸的圓凹坑數(shù)量較少，但單個圓凹坑的尺寸大(直徑約為200 nm)且深度較深(對應(yīng)圖中顏色較深部位)。隨著線圈電流(2 A和4 A)的增大，樣品表面單位面積尺寸的圓凹坑數(shù)量增加，但單個圓凹坑的尺寸(直徑約為120 nm)呈減小趨勢。然而，隨著線圈電流增加到6 A時，單個圓凹坑的尺寸又逐漸變大(直徑約為150 nm)且深度變大。分析認(rèn)為，V膜表面形貌特征的演變是由于增強(qiáng)的離子束流轟擊(較高的基體離子電流密度)所致，這與高電離濺射或高電離脈沖有關(guān)[37]，文獻(xiàn)[38]中所提出的HIP/HIS技術(shù)成功制備了TiAlN涂層，即所謂的“超級氮化物”也呈現(xiàn)出類似的表面形貌特征。

圖4 不同線圈電流下V膜的表面SEM形貌Fig.4 SEM surface micrographs of vanadium films on Si (100)substrates at different coil currents

圖5給出了不同線圈電流下V膜的表面AFM三維形貌及表面相關(guān)數(shù)據(jù)信息。由圖可見，當(dāng)線圈電流為0 A時，膜層表面單位面積的凸起數(shù)量較少但相鄰?fù)蛊鹬g形成的圓凹坑較深(參見圖5(a)中所示的深度范圍：86.1～90.5 nm)。隨著線圈電流的增大(2 A和4 A)，膜層表面單位面積內(nèi)的凸起數(shù)量增加但相鄰?fù)蛊鹬g的圓凹坑深度減小(參見圖5(b)和圖5(c)中所示的深度范圍：55.3～63.1 nm)。當(dāng)線圈電流增大為6 A時，膜層單位面積內(nèi)的凸起數(shù)量又會變小且相鄰?fù)蛊鹬g的圓凹坑深度增大(參見圖5(d)中所示的深度范圍：73.5～79.9 nm)。該結(jié)果與圖4中關(guān)于V膜二維SEM形貌的研究結(jié)果保持一致。

圖5 不同線圈電流下V膜的表面AFM形貌Fig.5 AFM surface micrographs of vanadium films at different coil currents

圖6給出了不同線圈電流下V膜的表面粗糙度。由圖可見，隨著線圈電流的增大，V膜的表面粗糙度先減小后略微增大。分析認(rèn)為，薄膜表面粗糙度與薄膜生長過程中基體的離子通量有關(guān)。當(dāng)線圈電流為0 A時，基體離子流密度小，離子轟擊能量低，吸附原子在基體表面的輸運和擴(kuò)散能力較弱，易于形成粗糙的表面狀態(tài)。隨著線圈電流從0 A增加到6 A，基體離子流密度增大，基體獲得較高密度離子流。同時高能離子的轟擊效應(yīng)使成膜粒子在基體表面具備較好的遷移擴(kuò)散能力，薄膜逐漸變得光滑平整。然而，隨著線圈電流的進(jìn)一步增大，基片離子轟擊的能量過高，容易造成對膜層的轟擊和濺射損傷，進(jìn)而導(dǎo)致膜層粗糙度增加。

圖6 不同線圈電流下V膜的表面粗糙度Fig.6 Surface roughness of vanadium films at different coil currents

2.4 外部磁場對V膜沉積速率的調(diào)制

圖7給出了不同線圈電流下V膜的截面SEM形貌。由圖可見，膜層總體由兩層組成，包括Cu過渡層和上部V膜。不同線圈電流下制備的Cu過渡層工藝參數(shù)相同，故Cu層的截面生長形貌大體相似。對V膜而言，當(dāng)線圈電流較小時V層具有致密、細(xì)小的晶體生長結(jié)構(gòu)，有明顯的柱狀結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)線圈電流為6 A時，晶粒變粗、結(jié)構(gòu)疏松。分析認(rèn)為，V膜致密的生長結(jié)構(gòu)與基體處離子流密度密切相關(guān)。合適的離子流轟擊有利于獲得致密的薄膜生長結(jié)構(gòu)，但隨著線圈電流的增加，基體離子電流密度的增加使得基體受到的離子轟擊增加，從而顯著增加了原子的遷移率，進(jìn)而可使原子移動或擴(kuò)散到晶粒間的空隙中，破壞大的柱狀晶粒生長并產(chǎn)生更多的成核位點[39]。因此，獲得了更致密的組織和晶粒細(xì)化。但當(dāng)離子轟擊能量和密度過高，將會導(dǎo)致過熱效應(yīng)，促使晶粒變得粗大、疏松。

圖7 不同線圈電流下V膜的截面SEM形貌Fig.7 Cross-sectional SEM images of vanadium films at different coil currents

圖8給出了不同線圈電流下V膜的沉積速率。采用0 A、2 A、4 A和6 A的線圈電流沉積的V膜厚度分別為750 nm、825 nm、1 080 nm和1 125 nm。外部磁場成功調(diào)制了膜層沉積速率，隨著線圈電流的增大，沉積速率逐漸增大。V膜沉積速率的增加可能是由于基體處離子通量的增加所致。

圖8 不同線圈電流下V膜的沉積速率Fig.8 Deposition rate of vanadium films at different coil currents

本文采用洛氏硬度壓痕試驗方法對V膜的膜基結(jié)合力進(jìn)行了定性評價。圖9給出了不同線圈電流下V膜的壓痕形貌。由圖可見，V膜表面均存在不同程度的開裂現(xiàn)象。當(dāng)線圈電流較小時(0 A和2 A)，V膜表面在單位面積上的裂紋數(shù)目較多且單個裂紋的開裂程度較大；而當(dāng)線圈電流較大時(4 A和6 A)，V膜表面在單位面積上的裂紋數(shù)目較少且單個裂紋的開裂程度較小，表現(xiàn)出較好的膜基結(jié)合強(qiáng)度。分析認(rèn)為，較大的線圈電流(4 A和6 A)產(chǎn)生的高能量、大密度的基體離子流可有效濺射清洗基體表面，同時該離子流在膜層沉積過程中可發(fā)揮去除膜層應(yīng)力與夯實膜層生長過程的雙重效應(yīng)，進(jìn)而增加膜基結(jié)合力。

圖9 不同線圈電流下V膜的壓痕形貌Fig.9 Indentation morphology of vanadium films at different coil currents

此外，綜合圖9給出的膜基結(jié)合力研究結(jié)果與圖8給出的V膜沉積速率的研究結(jié)果，可知，隨著線圈電流的增大，V膜膜層沉積速率增加的同時膜基結(jié)合力也進(jìn)一步得到改善。

2.5 外部磁場對V膜耐摩擦磨損性能的調(diào)制

圖10給出了不同線圈電流下V膜的摩擦系數(shù)。與基體相比，鍍V膜后樣品的摩擦系數(shù)顯著降低，其中當(dāng)線圈電流為4 A時，V膜樣品的摩擦系數(shù)最小。

圖10 不同線圈電流下V膜的摩擦系數(shù)Fig.10 Friction coefficient of vanadium films at different coil currents

為了進(jìn)一步探究V膜樣品耐磨損性能的變化，圖11給出了不同線圈電流下V膜樣品的磨痕OM照片。當(dāng)線圈電流為0 A時，磨痕寬度寬且深度深，許多磨痕完全磨漏并將基體暴露出來，這表明V膜樣品表面有明顯損傷。當(dāng)線圈電流為2 A時，磨痕寬度變小且深度變淺，樣品磨損程度明顯減小。隨著線圈電流增加到4 A，V膜樣品的耐磨性最好，具體表現(xiàn)為磨痕寬度最小且深度最淺。而當(dāng)線圈電流為6 A時，雖然磨痕寬度較小，但也存在樣品表面部分磨漏現(xiàn)象。

圖11 不同線圈電流下V膜樣品的磨痕OM照片F(xiàn)ig.11 OM images of wear tracks of vanadium films samples at different coil currents

2.6 外部磁場對V膜耐腐蝕性能的調(diào)制

圖12給出了不同線圈電流下V膜樣品的極化曲線。與基體相比，V膜樣品的腐蝕電位(Ecorr)升高，腐蝕電流(Icorr)降低，表明V膜樣品具有較好的耐蝕性。當(dāng)線圈電流較低時(0 A和2 A)，樣品的Ecorr和Icorr相似。當(dāng)線圈電流增加到4 A時，Ecorr最高，與基體相比可以增加到0.737 V。同時，Icorr降低了2個數(shù)量級。此時V膜樣品的耐蝕性最好。當(dāng)線圈電流為6 A時，Ecorr呈下降趨勢。另外，不同線圈電流下的Icorr性能較好，降低了2個數(shù)量級。腐蝕電位和腐蝕電流的測試結(jié)果表明，當(dāng)線圈電流為4 A時V膜樣品的耐蝕性最好。V膜樣品的耐蝕性能的改善可能與膜層表面光滑均勻的表面特征有關(guān)。

圖12 不同線圈電流下V膜樣品的極化曲線Fig.12 Polarization curves of vanadium films at different coil currents

圖13給出了不同線圈電流下V膜樣品電化學(xué)腐蝕處理后的SEM形貌。由圖可見，當(dāng)線圈電流為0 A時，V膜樣品表面腐蝕明顯，腐蝕形式主要表現(xiàn)為孔蝕，并且單位內(nèi)腐蝕孔數(shù)量較多。當(dāng)線圈電流為2 A和4 A時，V膜樣品表面腐蝕程度明顯減弱，表現(xiàn)為腐蝕點數(shù)量大幅減少。當(dāng)線圈電流為6 A時，V膜樣品出現(xiàn)一定數(shù)量的腐蝕點。分析認(rèn)為，V膜厚度的增加可使V膜樣品的耐腐蝕性增加。但當(dāng)線圈電流增大到6 A時，由于基體離子電流對基體的轟擊作用過強(qiáng)導(dǎo)致膜層晶粒粗大、結(jié)構(gòu)疏松，最終導(dǎo)致V膜樣品的耐蝕性下降。

圖13 不同線圈電流下V膜樣品電化學(xué)腐蝕的SEM形貌Fig.13 SEM corrosion morphologies of vanadium films at different coil currents

3 結(jié) 論

利用電-磁場協(xié)同增強(qiáng)HiPIMS技術(shù)成功制備了V膜，外部磁場對于HiPIMS放電及膜層結(jié)構(gòu)和性能具有顯著的調(diào)制作用。當(dāng)線圈電流從0 A增加到6 A時，基體離子電流密度增加了3倍，V膜表面呈現(xiàn)出典型的凹坑狀形貌，V膜表面粗糙度隨線圈電流先減小后增大；當(dāng)線圈電流為4 A時，表面粗糙度最小，僅為10 nm；當(dāng)線圈電流較低(<4 A)時，由于高電離率和強(qiáng)離子流轟擊，V膜呈現(xiàn)出致密細(xì)小的晶體生長結(jié)構(gòu)。膜層沉積速率隨著線圈電流的增加而增加。當(dāng)線圈電流為4 A時，V膜樣品的摩擦系數(shù)最小、耐磨性最優(yōu)，同時V膜樣品具有最好的耐蝕性。