武旭源,鄭曉英,郝瑞霞,王鴻博,孫 彤,李嘉雯,李 鵬 (北京工業(yè)大學(xué),北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

污水深度脫氮除磷是城市污水資源化回用和水環(huán)境污染控制的重要措施[1-2].傳統(tǒng)生物處理工藝以去除有機(jī)物為主[3],生物脫氮存在額外投加碳源、工藝技術(shù)復(fù)雜等問(wèn)題.吸附法是一種適用于處理低濃度污染物的方法,具有處理效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),可用于污水廠尾水深度處理[4-7].天然沸石具有豐富的孔道和陽(yáng)離子交換吸附性能,對(duì) NH4+有一定的選擇吸附性[8].但由于其礦物雜質(zhì)含量高、結(jié)構(gòu)孔道不均勻,導(dǎo)致吸附容量偏小,在工程應(yīng)用中受到限制.目前針對(duì)天然沸石的改性調(diào)控研究亦未從根本上解決材料組成與結(jié)構(gòu)方面的缺陷,吸附性能仍不理想[9-12].

近年來(lái),以天然沸石為原料人工合成分子篩成為解決這一問(wèn)題的有效方法[13].分子篩與天然沸石的基本結(jié)構(gòu)單元相同,均為硅(鋁)氧四面體,其分子骨架中的部分硅氧四面體的硅原子經(jīng)鋁原子取代后形成帶負(fù)電荷的鋁氧四面體,并與陽(yáng)離子結(jié)合達(dá)到電中性[14-15].分子篩的結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔道均一,雜質(zhì)含量低,是銨離子優(yōu)良的吸附劑[16].目前,天然沸石人工合成分子篩的常用工藝為堿溶-水熱合成法,可在常壓、100℃以?xún)?nèi)完成硅鋁酸鹽凝膠的形成和晶化反應(yīng)[17],具有工藝操作簡(jiǎn)便、技術(shù)成熟、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)[18].但對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同來(lái)源的沸石原料采用該工藝合成的分子篩吸附性能存在較大差異:云南某地天然沸石制備的4A分子篩其平衡吸附量?jī)H為9.44mg/g(初始氨氮濃度為 50mg/L)[13],相比河南某地天然沸石合成的 A型分子篩平衡吸附量低 30%以上[19];河南與浙江某地的天然沸石原料制備的分子篩飽和吸附量亦相差近2倍[16,20].我國(guó)沸石礦分布廣泛,各地礦產(chǎn)因原巖物質(zhì)、成礦環(huán)境、成礦作用的不同,導(dǎo)致沸石礦物在礦物組成、晶型結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量等方面存在較大差異[21],而這種差異對(duì)合成產(chǎn)物吸附性能的影響規(guī)律尚不清晰[22],沸石原料的選擇大多帶有隨機(jī)性和盲目性,缺乏理論指導(dǎo).

為探討不同天然沸石原料對(duì)合成分子篩吸附脫氮性能的影響,本文從國(guó)內(nèi)幾個(gè)典型的天然沸石礦床中選取了4種天然沸石(分別記為A、B、C、D),采用直接堿溶合成工藝制備出了分子篩,考察了各自的氨氮吸附性能;并采用X射線衍射(XRD)、X射線熒光分析(XRF)、掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方法,對(duì)比分析 4種天然沸石原料在元素組分及礦物構(gòu)成方面的差異,分析其對(duì)合成分子篩吸附性能的影響;結(jié)合對(duì)4種合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、元素組成、表面形貌分析結(jié)果,探討引起吸附性能差異的內(nèi)在因素,為天然沸石合成分子篩用于污水深度脫氮處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

4種天然沸石原料粒徑均為 100目,采用 XRF分析其元素組分,結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 4種沸石原料的元素質(zhì)量百分比組成(%)Table 1 The composition of the 4 eolite raw materials by mass percentage(%)

試驗(yàn)主要藥劑包括:納氏試劑、酒石酸鉀鈉、NH4Cl、NaOH、NaAlO2,均為分析純.

基于城市污水處理廠傳統(tǒng)生物處理工藝出水水質(zhì)特征[23],考慮到實(shí)驗(yàn)室測(cè)試材料吸附性能的需要,以干燥后的 NH4Cl配置成 1000mg/L的氨氮儲(chǔ)備液,經(jīng)稀釋后配置成 30mg/L的模擬氨氮廢水.

試驗(yàn)所用儀器設(shè)備見(jiàn)表2.

表2 主要試驗(yàn)儀器Table 2 Main experimental equipment

1.2 試驗(yàn)與分析方法

1.2.1 靜態(tài)吸附試驗(yàn)方法 將 100mL氨氮廢水(30mg/L)放入錐形瓶中,投加 0.1g分子篩,在振蕩速度為 220r/min、T=25℃、pH=6.5的條件下,吸附反應(yīng) 12h后測(cè)定上清液氨氮濃度,并計(jì)算吸附量.每組試驗(yàn)均做空白和 3組平行試驗(yàn),以保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.

氨氮吸附量計(jì)算方法如下:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;C0為溶液中氨氮初始濃度,mg/L;Ce為平衡時(shí)溶液中氨氮濃度,mg/L;V為廢水體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g.

1.2.2 分子篩制備方法 本文采用直接堿溶合成法[19](圖 1),工藝過(guò)程可分為堿溶預(yù)處理和水熱晶化合成兩步驟.

圖1 直接堿溶合成工藝流程Fig.1 Process flow chart of direct alkali solution synthesis

(1) 堿溶預(yù)處理:取一定量天然沸石原料(研磨,過(guò) 100目篩)于三頸燒瓶中,按固液比 1:5加入20%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉溶液,將燒瓶置于磁力攪拌器中,95℃下攪拌堿溶2h后得到含溶解性硅的固液混合物.利用電感耦合等離子發(fā)射光譜法,即ICP-AES法測(cè)定其中的溶解性硅含量,取平均值.

(2) 水熱晶化合成:依據(jù)ICP測(cè)定的堿溶固液混合物中溶解性硅含量,參考 A型分子篩硅鋁比(SiO2:Al2O3=1:0.5(物質(zhì)的量比))向固液混合液中加入一定濃度的鋁酸鈉溶液(體積比 1:1),保持溫度不變反應(yīng)6h后,抽濾、洗滌至pH值中性后烘干,得到分子篩混合物(研磨,過(guò)80目篩).

1.2.3 分析方法 氨氮采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法《納氏試劑分光光度法》[24].X射線衍射(XRD)采用Cu Kα射線,管電壓340kV,管電流30mA,掃描速率為 4°/min,掃描范圍 2θ=10°～50°,表征分子篩晶體結(jié)構(gòu).用 MDI Jade軟件進(jìn)行晶體的定性定量分析[25],運(yùn)用origin進(jìn)行數(shù)據(jù)的分析與圖像表達(dá).X射線熒光分析(XRF)采用4KW薄窗口X射線管,大電流140mA的X射線電源的標(biāo)準(zhǔn)配置,掃描范圍2θ=10°～140°,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算元素含量.掃描電子顯微鏡(SEM)加速電壓10.0kV,工作距離4mm,分辨率1nm,樣品測(cè)試前進(jìn)行噴金處理,表征分子篩形貌特征.電感耦合等離子發(fā)射光譜分析(ICP-AES)電源:220V±10%, 50Hz,動(dòng)態(tài)范圍:≥100,R≥0.9995,等離子氣體流量 5L/min,增量 1L,測(cè)定固液混合物中溶解性硅含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶性硅溶出量及堿溶前后礦物成分

如表3所示,C沸石的硅溶出量最高,A沸石次之,D和B沸石較低.溶出的可溶性硅是下一步晶化合成分子篩的主要原料,對(duì)合成產(chǎn)物中分子篩的純度有決定性影響.

表3 4種原料的可溶性硅溶出量Table 3 Dissolution of silicon source of 4 kinds of raw materials

為進(jìn)一步分析不同原料可溶性硅溶出量存在差異的原因,對(duì)4種原料堿溶前后進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果如圖2所示,據(jù)此分析出了4種原料堿溶前后的主要礦物成分及其含量,結(jié)果如表4所示.

表4 4種原料堿溶前后的礦物成分變化Table 4 Composition of 4 raw materials before and after alkali dissolution

續(xù)表4

圖2 4種原料堿溶前后的XRD圖Fig.2 XRD patterns before and after alkali dissolution of 4 kinds of raw materials

由分析結(jié)果可知,4種原料的礦物組成及其硅元素成分占比存在顯著差異.石英(SiO2)是 4種沸石原料中均存在的礦物成分,質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯不同(26.4%～59.3%);堿溶后石英的衍射峰未發(fā)生明顯變化,而質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加,說(shuō)明堿溶過(guò)程并不能有效活化石英利用其中的硅元素;沸石原料中石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小,硅元素溶出量越多,其中,C沸石中石英含量最少(20.6%),A沸石次之(29.5%),B和 D中石英礦物含量均超過(guò)了 40%.由此可見(jiàn),沸石原料中的石英硅不易被溶出利用.除石英外,沸石原料中其他含硅礦物的堿溶性及其硅元素成分占比是影響可溶性硅溶出量的主要因素.其中,A沸石原料中含有方石英和高嶺石,堿溶后方石英的含量由31.8%降為0%;同理,C沸石原料堿溶后絲光沸石的含量由79.4%降為39.8%;B沸石原料堿溶后斜發(fā)沸石含量由 56.7%降為 0%;D沸石原料堿溶后透長(zhǎng)石含量由 44.1%降為 32.9%.因此,方石英、絲光沸石、斜發(fā)沸石和透長(zhǎng)石含硅礦物易于堿溶,是可溶性硅的主要來(lái)源,其硅元素成分占比高低決定了硅元素溶出量.其中,在 C沸石中,絲光沸石含有的 SiO2占原料中總氧化硅的71.7%(SiO2成分占比),故 C原料的硅元素溶出量最多;而 B、D 沸石中石英硅占總硅的比例均在50%以上,堿溶性礦物含量及其硅成分占比相對(duì)較低,可溶性硅溶出量低.

沸石原料中礦物組分的堿溶性與其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān).其中,石英(SiO2)屬三方晶系,一般為三方雙錐或菱面體結(jié)構(gòu),相較于斜發(fā)沸石和絲光沸石的多元環(huán)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,故一般的堿溶處理不能將其活化溶解[26].

2.2 合成產(chǎn)物的吸附性能及其元素組成變化

由圖3可知:4種沸石原料經(jīng)堿溶、水熱晶化合成分子篩后,其氨氮吸附性能均得到明顯改善,其中A沸石合成分子篩的平衡吸附量與原料相比提高了近7倍(14mg/g).不同原料合成產(chǎn)物的氨氮平衡吸附量差別也較大,其中C和A沸石合成分子篩的氨氮平衡吸附量較高,均達(dá)到了15mg/L以上,高于相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果,見(jiàn)表5.而B(niǎo)和D沸石合成產(chǎn)物的平衡吸附量?jī)H為5mg/L左右.4種沸石原料合成產(chǎn)物的平衡吸附量與其可溶性硅源溶出量有正相關(guān)關(guān)系,這是由于堿溶混合物中的可溶性硅是合成分子篩的重要原料,而分子篩是發(fā)揮陽(yáng)離子交換吸附脫氮作用的主要礦物成分.

圖3 4種天然沸石及其合成分子篩的平衡吸附量對(duì)比Fig.3 Comparison of equilibrium adsorption capacity of 4 natural zeolites and their synthetic molecular sieves

表5 本研究與文獻(xiàn)報(bào)道的分子篩氨氮平衡吸附量對(duì)比Table 5 Comparison of molecular sieve ammonia nitrogen equilibrium adsorption capacity

由表6可知,與沸石原料相比,4種合成產(chǎn)物的Si含量和雜質(zhì)含量均相對(duì)減少,而Al含量和Na含量均相對(duì)增加,相應(yīng)的硅鋁比降低 5～7,上述變化有利于改善合成產(chǎn)物的陽(yáng)離子交換吸附性能.但是 4種合成產(chǎn)物的硅鋁比差異并不明顯(2.86～3.81),而氨氮吸附量卻存在顯著不同,與劉思遠(yuǎn)等[27]提出的分子篩硅鋁比與氨氮吸附量有反比關(guān)系的結(jié)論有一定的出入,這是由于合成產(chǎn)物為分子篩及其它礦物成分共存的混合物,合成產(chǎn)物中分子篩的純度不同.

表6 4種沸石原料與合成產(chǎn)物的元素組成變化Table 6 Changes in the elemental composition of four zeolite raw materials and synthetic products

2.3 合成產(chǎn)物物相及表面形貌分析

2.3.1 合成產(chǎn)物物相分析 由圖4可知,4種合成產(chǎn)物均為不同類(lèi)型分子篩及其他多種礦物成分的混合物,且分子篩種類(lèi)和含量也有較大差別:A和C沸石合成產(chǎn)物中都出現(xiàn)了低硅型的A型和X型分子篩,其中,C沸石合成產(chǎn)物中A型和X型分子篩合計(jì)占比為39.43%,比A沸石合成產(chǎn)物中的A型和X型分子篩合計(jì)占比高約2.33%;4種沸石合成產(chǎn)物中均出現(xiàn)了方鈉石分子篩,其中,B、D沸石合成產(chǎn)物中方鈉石分子篩占比分別為 91.52%、69.05%,是 B、D合成產(chǎn)物中的主要礦物成分.相比其他型分子篩而言,低硅型的 A型分子篩、X型分子篩具有較好氨氮吸附性能[28-29],因此C、A合成產(chǎn)物的吸附量遠(yuǎn)高于 B和 D;而方鈉石分子篩雖然也屬于低硅型分子篩,但由于其孔徑較小(0.26nm),銨根離子(0.286nm)不能進(jìn)入孔道中發(fā)生離子交換,故其氨氮的吸附容量較小[30-31],導(dǎo)致以其為主要成分的B和D合成產(chǎn)物的氨氮吸附性能較差.

圖4 4種合成產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of 4 synthetic products

2.3.2 合成產(chǎn)物表面形貌分析 由圖5可知,A和C沸石原料合成產(chǎn)物中均出現(xiàn)了 A型分子篩的立方體結(jié)構(gòu)和方鈉石分子篩的珊瑚狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[32],此外還有少量的 X型分子篩的金字塔形八面結(jié)構(gòu)[33].進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),A型分子篩的立方體晶型結(jié)構(gòu)并不規(guī)整,晶體表面有斷裂和堆疊現(xiàn)象,可能是受其他未溶解的礦物雜質(zhì)影響導(dǎo)致.B沸石合成產(chǎn)物中主要是呈珊瑚狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的方鈉石分子篩,而 D沸石合成產(chǎn)物中則出現(xiàn)了長(zhǎng)條狀的方鈉石分子篩晶體,同時(shí)還有球狀的方解石(CaCO3)晶體[34-35],以及未被溶解的不定性石英晶體.

圖5 4種合成產(chǎn)物的SEM圖(×30000)Fig.5 SEM images of 4 synthetic products(×30000)

綜上所述,不同天然沸石原料合成產(chǎn)物的物相組成和表面形貌有明顯差異,除殘留石英等礦物成分外,合成的分子篩種類(lèi)、占比也有顯著不同.表明在非均相、多組分、非穩(wěn)態(tài)合成過(guò)程中,除可溶性硅參與反應(yīng)外,其他共存礦物成分也會(huì)影響合成反應(yīng)過(guò)程,導(dǎo)致合成產(chǎn)物的物相組成及表面形貌差異.

3 結(jié)論

3.1 4種不同地區(qū)沸石原料的元素組成及礦物含量存在明顯差異,致使堿溶預(yù)處理后可溶性硅溶出量有明顯不同,其中C沸石的可溶性硅溶出量最高,達(dá)到308mg/g;A沸石次之,為278mg/g;B和D沸石較少,分別為233,225mg/g.沸石原料的堿溶性硅溶出量與合成產(chǎn)物的氨氮吸附性能存在正相關(guān)關(guān)系.其中C和A沸石合成產(chǎn)物的氨氮吸附量較高,均達(dá)到15mg/g以上.

3.2 作為合成分子篩的重要原料,可溶解性硅主要來(lái)源于沸石原料中的方石英、斜發(fā)沸石、絲光沸石、透長(zhǎng)石等礦物組分,而石英(SiO2)作為天然沸石中常見(jiàn)的礦物成分,在堿溶過(guò)程中不能被有效地活化利用,原料中石英含量越高,其硅溶出量越少,導(dǎo)致合成產(chǎn)物的氨氮吸附性能較低.因此,利用天然沸石合成分子篩用于污水脫氮時(shí),應(yīng)盡量選擇石英(SiO2)礦物含量少、堿溶性礦物含量高的沸石原料.

3.3 天然沸石原料直接堿溶-水熱晶化合成產(chǎn)物是不同類(lèi)型分子篩及其它礦物成分共存的混合物.由于各種沸石原料的堿溶礦物含量及共存礦物成分不同,合成的分子篩種類(lèi)、占比也有顯著不同,其中C和A沸石均合成了A型、X型分子篩,其氨氮吸附性能較好,而B(niǎo)和D沸石合成的產(chǎn)物主要為孔徑小于銨根離子粒徑的方鈉石分子篩,其氨氮性能較差.