卿夢(mèng)霞 ,劉 亮 ,尹子駿 ,雷嗣遠(yuǎn) ,王樂(lè)樂(lè) ,蘇 勝 ,向 軍 * (.長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 404；.華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 40074；.西安熱工研究院有限公司蘇州分公司,江蘇 蘇州 55)

燃煤煙氣污染物超低排放是目前燃煤電廠面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),為有效實(shí)現(xiàn) NOx的控制,我國(guó)90%以上的燃煤電廠均采用選擇性催化還原技術(shù)(SCR)進(jìn)行 NOx的脫除[1-4].V/W/Ti系催化劑是目前主流的SCR脫硝催化劑,盡管其具備較高的脫硝活性與穩(wěn)定性,但催化劑中的重要活性組分 V會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物SO3的生成[5-8].相比于 SO2,SO3危害更大.SO3不僅會(huì)造成催化劑失活、空氣預(yù)熱器堵塞、煙道腐蝕等燃煤電廠運(yùn)行問(wèn)題,也是大氣中PM2.5的重要前驅(qū)物,嚴(yán)重影響人體健康與大氣環(huán)境[9-12].

爐膛中 SO2向 SO3的均相氧化是燃煤煙氣中SO3的重要來(lái)源,但爐內(nèi)控制 SO3難以實(shí)現(xiàn)[13-14].SCR催化劑表面的SO2向SO3的異相催化氧化也是其重要來(lái)源,對(duì)于商用的V/W/Ti系脫硝催化劑而言,催化劑中活性組分 V含量是影響 SO3生成的關(guān)鍵[15-17].降低催化劑中V含量能有效抑制SO3的生成,但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致催化劑脫硝活性的降低.除催化劑本身特性外,反應(yīng)氣氛、停留時(shí)間等也會(huì)影響SO3生成[18].煙氣中H2O、CO2、NO與NH3等對(duì)SO3生成特性的影響研究表明,不同組分對(duì) SO3生成反應(yīng)的作用機(jī)制存在差別[19-20].除上述反應(yīng)條件外,催化劑表面SO3生成的本征化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更是對(duì)其生成具有關(guān)鍵作用,但現(xiàn)有研究尚未得出一致結(jié)論.Svachula等[21]發(fā)現(xiàn)商業(yè)V2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑表面SO3生成速率與煙氣中O2無(wú)關(guān),SO2對(duì) SO3生成速率的影響級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù).而Morikawa等[22]則發(fā)現(xiàn),對(duì)于MxOy/V2O5/TiO2催化劑,SO3生成與 O2濃度無(wú)關(guān),SO2對(duì)SO3生成速率的影響級(jí)數(shù)為1.由于使用的催化劑與實(shí)驗(yàn)環(huán)境的差異,現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì) SO3生成特性與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的報(bào)導(dǎo)存在一些差異.

本文選用燃煤電廠在役的商用蜂窩型 V/W/Ti系 SCR脫硝催化劑作為實(shí)驗(yàn)樣品,分析催化劑表面SO3生成的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué),研究溫度、SO2濃度以及O2濃度等對(duì)SO3生成速率的影響.利用原位紅外技術(shù)探究了SO2、SO2+O2在催化劑表面的吸附與轉(zhuǎn)化特性,分析催化劑表面 SO3生成的中間產(chǎn)物及反應(yīng)路徑,研究典型蜂窩型V/W/Ti系催化劑表面SO3的生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及關(guān)鍵影響因素.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 SO3生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

SCR脫硝催化劑化學(xué)組分如表 1所示.催化劑的比表面積為 50.04m2/g,孔容為 0.25cm3/g,平均孔徑為20.11nm.首先獲得消除內(nèi)外擴(kuò)散影響所需的相應(yīng)催化劑粒徑與煙氣流量,在消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響后,探究SO2與O2的反應(yīng)級(jí)數(shù),計(jì)算相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),具體實(shí)驗(yàn)工況如表 2所示.在此反應(yīng)過(guò)程中N2作為平衡氣,反應(yīng)空速為10000h-1.

表1 催化劑的化學(xué)組分(wt.%)Table 1 The chemical composition of catalyst (wt.%)

表2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)工況Table 2 Experimental conditions of reaction kinetics

SO3生成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行.反應(yīng)氣體經(jīng)過(guò)預(yù)熱混合后通入反應(yīng)器中,當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)始穩(wěn)定后,持續(xù)收集尾部煙氣30min.其中煙氣中的SO3通過(guò)控制冷凝法收集于蛇形冷凝管中,而SO2則采用NaOH+3% H2O2溶液進(jìn)行吸收.氣體收集完成后采用去離子水進(jìn)行洗滌定容,并利用離子色譜儀分別檢測(cè)收集的SO3與SO2物質(zhì)的量 n1與 n2,通過(guò)公式(1)計(jì)算相應(yīng)的 SO3生成量(SO2轉(zhuǎn)化率)χ.

圖1 SO3生成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 The experiment system for SO3 generation reaction

用生成物 i的量(物質(zhì)的量)隨時(shí)間的變化率來(lái)表示反應(yīng)速率,如式(2)所示:

式中:ni為系統(tǒng)中物質(zhì)i的物質(zhì)的量(mol),t為反應(yīng)時(shí)間(min).對(duì)于系統(tǒng)中的反應(yīng)物或生成物,等號(hào)右邊分別取負(fù)號(hào)或正號(hào).對(duì)于 SO2在催化劑表面催化氧化生成 SO3這一反應(yīng),由于使用的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定,當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定后,反應(yīng)器不同空間上各參數(shù)基本上為某一定值,不再隨時(shí)間發(fā)生變化;但在反應(yīng)的不同空間上,這些參數(shù)則是不同的.因此,在本實(shí)驗(yàn)的固定床反應(yīng)系統(tǒng)中,將單位質(zhì)量催化劑上反應(yīng)物或生成物i流率的變化定義為化學(xué)反應(yīng)速率,即:

式中:Ni為物質(zhì) i的物質(zhì)的量流率(mol/min);W為參與反應(yīng)的催化劑的質(zhì)量(g).

SO2在催化氧化為 SO3的這一反應(yīng)過(guò)程中,SO3的生成率可用式(1)表示外,也可用 SO2的轉(zhuǎn)化率表示,即:

式中:[NSO2]0為反應(yīng)系統(tǒng)入口通入的SO2物質(zhì)的量流率; [NSO2]則為反應(yīng)系統(tǒng)中某一時(shí)刻的SO2物質(zhì)的量流率.

SO2轉(zhuǎn)化率可以直觀的表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度,通過(guò)將式(4)進(jìn)行變換,可得:

對(duì)式(5)等式兩邊進(jìn)行微分,可得:

將式(6)帶入化學(xué)反應(yīng)速率定義式(3),可得:

將反應(yīng)速率方程采用冪函數(shù)的形式可表示為:

式中:kabs是只與反應(yīng)溫度有關(guān)與各組分濃度無(wú)關(guān)的常數(shù),稱為表觀速率常數(shù),通?？梢杂帽碛^速率常數(shù)來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易,其數(shù)值越大,則該化學(xué)反應(yīng)越容易發(fā)生;rso為SO2的轉(zhuǎn)化速率;kabs為化學(xué)反應(yīng)的表觀速率常數(shù);CSO2,Co分別對(duì)應(yīng)SO2與O2的濃度;a,b為SO2與O2的反應(yīng)級(jí)數(shù).

當(dāng)反應(yīng)溫度發(fā)生變化時(shí),kabs會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化,其與溫度的關(guān)系服從阿尼烏斯(Arrhenius)方程:

式中:k0為取決于反應(yīng)本身的頻率因子;Ec為化學(xué)反應(yīng)活化能,J/mol;Rg為常數(shù),為 8.314J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度(K).

將式(9)兩邊取對(duì)數(shù)后可得到:

通過(guò)式(7)可得不同實(shí)驗(yàn)工況下的化學(xué)反應(yīng)速率,從而通過(guò)式(8)得到相應(yīng)溫度下的表觀速率常數(shù).通過(guò)式(10)采用作圖法,可計(jì)算出催化劑表面SO2催化氧化為SO3的反應(yīng)活化能.

1.2 原位紅外測(cè)試

SO2在催化劑表面的原位吸收反應(yīng)在配有供氣系統(tǒng)的原位反應(yīng)池(Hariick)上進(jìn)行,反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面官能團(tuán)變化采用紅外光譜儀(Nicolet IS 50)進(jìn)行檢測(cè).實(shí)驗(yàn)前,樣品首先在 450℃條件下用 N2吹掃 1h,然后冷卻至 360℃.當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后,在 N2氣氛下采集樣品的背景圖.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通入原位反應(yīng)池的氣體流量為 300mL/min,通入 600×10-6SO2/3% O2的反應(yīng)氣體,N2作為平衡氣.實(shí)驗(yàn)過(guò)程每 2min采樣,每次掃描分辨率為4cm-1,掃描 32次,在1250～4000cm-1范圍內(nèi)掃描樣品的紅外光譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 SO3生成化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.1.1 內(nèi)外擴(kuò)散影響的消除 由圖 2可見(jiàn),當(dāng)氣體流量小于1000mL/min時(shí),SO3生成量會(huì)隨氣體流量的增加而增加.而當(dāng)氣體流量大于 1000mL/min后,SO3生成量隨氣體流量的增加基本保持不變.同樣地,當(dāng)催化劑的粒徑范圍達(dá)到 380～880μm 之后,SO3生成量隨催化劑粒徑的降低基本保持不變.在本實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)氣體流量達(dá)到1000mL/min,催化劑粒徑范圍達(dá)到 380～880μm 之后,氣體外擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響基本消除,下述實(shí)驗(yàn)中采用的氣體流量與催化劑粒徑均分別為1000mL/min、380～880μm.

圖2 氣體流速與催化劑粒徑對(duì)SO3生成量的影響Fig.2 The influence of gas flow rate and catalyst particle size on SO3 generation amount

2.1.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算 在300～400℃溫度時(shí),如圖3所示,在同一SO2濃度條件下,反應(yīng)溫度的增加有利于 SO3的生成,且溫度越高,其促進(jìn)作用越明顯.而當(dāng) SO2濃度增加后,反應(yīng)系統(tǒng)中相應(yīng)的SO2-SO3轉(zhuǎn)化率降低,但計(jì)算后相應(yīng)的SO3生成量仍隨 SO2濃度的增加而有所增加.催化劑表面 SO2向SO3的轉(zhuǎn)化為可逆反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中相應(yīng)的反應(yīng)物濃度增加后,會(huì)促進(jìn)正向反應(yīng)的進(jìn)行,從而相應(yīng)的SO3生成量增加.但是由于反應(yīng)物增加導(dǎo)致的SO2反應(yīng)量小于相應(yīng)的增加量,因此總體而言 SO3的生成率會(huì)隨SO2濃度的增加而降低.

圖3 SO3生成量隨SO2濃度的變化Fig.3 The changes of SO3 generation amount with SO2 concentrations under different temperatures

如圖 4所示,不同溫度下,SO2濃度增加后其相應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率會(huì)不同程度的增加.SO2轉(zhuǎn)化速率與其濃度間存在明顯的線性相關(guān)關(guān)系,對(duì)應(yīng)溫度下擬合曲線的斜率為 0.52±0.01.這表明在本文的反應(yīng)條件下,催化劑表面SO3生成過(guò)程中SO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.52±0.01,其在催化劑表面的吸附與轉(zhuǎn)化是 SO3生成反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟.

圖4 SO2濃度與SO2轉(zhuǎn)化速率及其對(duì)數(shù)間的相關(guān)關(guān)系Fig.4 The correlation between SO2 concentration and oxidation rate and its natural logarithm

在 300～400℃,如圖 5所示,當(dāng)溫度增加后,同一O2濃度條件下 SO3的生成率增加,且在高溫條件下增加越顯著.而同一溫度下,隨O2濃度的增加SO3生成量基本不變.這表明在本實(shí)驗(yàn)條件下,O2濃度基本達(dá)到飽和,其濃度變化并不是影響 SO3生成的關(guān)鍵因素.通過(guò)不同條件下 SO3生成量計(jì)算得到的 SO2轉(zhuǎn)化速率及其與SO2濃度間的對(duì)數(shù)關(guān)系如圖4所示.

圖5 SO3生成量隨O2濃度的變化Fig.5 The changes of SO3 generation amount with O2 concentrations under different temperatures

計(jì)算發(fā)現(xiàn),在 1.5%～10%的 O2濃度范圍內(nèi),SO2的轉(zhuǎn)化速率并不會(huì)隨O2濃度的變化而變化,其與O2濃度間的對(duì)數(shù)相關(guān)關(guān)系曲線斜率幾乎為0,表明在不同溫度下 O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0(圖6).在Dunn等[23]的研究中,同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng) O2濃度在 0～1.0%范圍內(nèi)時(shí),O2濃度的增加會(huì)顯著促進(jìn)SO3的生成,而當(dāng)O2濃度進(jìn)一步增加后,SO3生成量基本不變,此時(shí)計(jì)算的 O2反應(yīng)級(jí)數(shù)同樣為 0.因此認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn) O2濃度為1.5%～10%的范圍內(nèi),O2在催化劑表面的吸附與轉(zhuǎn)化并不是影響SO3生成反應(yīng)的主要因素.

圖6 O2濃度與SO2轉(zhuǎn)化速率及其對(duì)數(shù)間的相關(guān)關(guān)系Fig.6 The correlation between O2 concentration and SO2 oxidation rate and its natural logarithm

計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度從300℃逐漸增加至320℃后,表觀速率常數(shù)從 3.47×10-7L/(g·min)增加至29.36×10-7L/(g·min).且當(dāng)反應(yīng)溫度大于 360℃后,表觀速率增加顯著,從 68.12×10-7L/(g·min)增加至 400℃條件下的203.00×10-7L/(g·min).如圖3與圖5所示,在反應(yīng)溫度低于360℃時(shí),SO3生成量會(huì)隨反應(yīng)溫度的增加有所提高,但當(dāng)溫度大于360℃后,SO3生成量增加更為顯著.這一結(jié)果與表觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果一致,產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是催化劑中影響 SO3生成的關(guān)鍵活性組分 V2O5的活性與反應(yīng)溫度密切相關(guān).高溫條件下有利于催化劑表面 V元素在不同價(jià)態(tài)間的轉(zhuǎn)化,從而有利于促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行.但整體而言,本實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的表觀速率常數(shù)極小,這與實(shí)際條件下低SO3生成量相吻合.

從圖 7可見(jiàn),表觀速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)與反應(yīng)溫度的倒數(shù)間存在線性相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為 0.92,表明實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)吻合程度較好.計(jì)算得到相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)活化能為 118kJ/mol.在Dunn等[24]的研究中, SO3生成化學(xué)反應(yīng)活化能為85kJ/mol,與本文的計(jì)算結(jié)果存在一定差別.Dunn等[23]采用的催化劑上活性組分 V含量比本實(shí)驗(yàn)用催化劑更高,其 SO2的轉(zhuǎn)化率在 2%～10%,遠(yuǎn)高于本實(shí)驗(yàn)條件下 SO3的生成率.化學(xué)反應(yīng)活化能越高,反應(yīng)越不易進(jìn)行,因此在本實(shí)驗(yàn)條件下化學(xué)反應(yīng)活化能較高是合理的.

圖7 lnkabs與1/T間的關(guān)系Fig.7 The correlation between lnkabs and 1/T

2.2 SO2在催化劑表面的吸附特性

2.2.1 SO2在催化劑表面的吸附與轉(zhuǎn)化特性反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 分析發(fā)現(xiàn),SO2濃度是SO3生成反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素.先分析了在僅存在SO2條件下SO2在催化劑表面的遷移轉(zhuǎn)化特性,隨后切斷 SO2,向反應(yīng)氣氛中通入3% O2,繼續(xù)觀察催化劑表面各中間物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化及生成物特性.在360℃條件下首先向原位反應(yīng)池中持續(xù)通入 600×10-6SO2,隨后切斷 SO2通入3% O2,通過(guò)紅外光譜儀記錄的不同時(shí)刻催化劑表面的紅外光譜圖如圖8所示.

SO2通入后,催化劑的紅外光譜圖出現(xiàn)位于1267,1344,1359,1376,1620cm-1處的正峰,同時(shí)出現(xiàn)位于3678cm-1處的負(fù)峰.其中位于3678cm-1處的峰主要來(lái)源于催化劑表面V5+-OH官能團(tuán)上OH鍵的震動(dòng)[25-26];位于1359cm-1處的峰來(lái)源于SO2在催化劑表面的弱吸附,切斷 SO2后該峰便不再出現(xiàn)[27];位于1344cm-1處的強(qiáng)峰來(lái)源于SO2在催化劑表面的吸附態(tài)產(chǎn)物,主要以SO32-的形式存在[28];位于1376cm-1的峰是由催化劑表面以 VOSO4形式存在的吸附在金屬氧化物上的硫酸鹽中的 O=S=O官能團(tuán)(SO42-)對(duì)稱振動(dòng)引起[29-31].這些紅外特征峰的出現(xiàn)表明在沒(méi)有O2存在的條件下SO2會(huì)以SO32-的形式吸附在催化劑表面,隨后吸附的 SO2會(huì)與催化劑表面的V5+-OH 發(fā)生反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 VOSO4.此外,位于1267cm-1的峰為 HSO4-[31],表明吸附的 SO2也會(huì)與V5+-OH反應(yīng)生成HSO4-.這一現(xiàn)象與Li等[32]的研究一致,含V2O5活性組分的催化劑,V=O與V-OH鍵對(duì) SO2的吸附與轉(zhuǎn)化起重要作用;V2O5在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成中間產(chǎn)物 VOSO4,但并未發(fā)現(xiàn) HSO4-中間產(chǎn)物的生成.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的可能原因是由于本研究中使用的催化劑是在電廠運(yùn)行一段時(shí)間后的催化劑,催化劑表面可能存在吸附態(tài)的 NH3,因此在NH3吸附產(chǎn)物存在的條件下促進(jìn)了SO2吸附產(chǎn)物向中間產(chǎn)物 HSO4-的轉(zhuǎn)化,這與廖永進(jìn)等[33]的研究結(jié)果相一致.位于1620cm-1處的峰主要來(lái)源于吸附態(tài)的 H2O,其主要是通過(guò)吸附態(tài)的 SO2與表面[OH]基團(tuán)反應(yīng)生成,隨著反應(yīng)的進(jìn)行此峰會(huì)逐漸藍(lán)移至1660cm-1處[25-26].如圖8所示,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,催化劑表面的紅外特征峰峰強(qiáng)均逐漸增加,同時(shí)也伴隨著位于1315,1425,1510cm-1處新峰的出現(xiàn).其中位于1310～1315cm-1處的特征峰來(lái)源于催化劑表面吸附在金屬氧化物表面的硫酸鹽中O=S=O單元的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[25,33];而位于 1510cm-1處的峰則是通過(guò)范德華力吸附在釩氧化物上的 SO3引起[28];位于1420～1440cm-1處的峰可分配給催化劑表面硫酸鹽類(lèi)的 B酸性位[25,31,34].這表明隨著時(shí)間的增加,SO2在催化劑表面吸附后會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽類(lèi)物質(zhì).在沒(méi)有 O2的情況下,SO2在催化劑表面吸附后會(huì)與催化劑反應(yīng)生成以 VOSO4與 HSO4-形式存在的中間產(chǎn)物,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,這些中間產(chǎn)物在催化劑表面會(huì)進(jìn)一步與催化劑發(fā)生反應(yīng)生成SO3,其在催化劑表面主要以表面硫酸鹽與弱吸附態(tài)SO3的形式存在.

圖8 SO2通入不同時(shí)間后(10, 20, 40, 60min)與切斷SO2通入O2不同時(shí)間 (10, 20, 40, 60min)后催化劑表面紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of catalyst surface under SO2 conditions for 10, 20, 40, 60min and then under O2 without SO2 conditions for10, 20, 40, 60min

如圖8所示,O2通入后,催化劑的紅外光譜圖并沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰.在此條件下,隨著時(shí)間的增加,位于 1344,1376cm-1處的峰強(qiáng)逐漸降低,而位于1315cm-1處的峰強(qiáng)明顯增加.這一現(xiàn)象表明催化劑表面 SO2催化氧化生成 SO3的這一反應(yīng)在沒(méi)有 O2的條件就可完成,O2的加入并不會(huì)直接改變 SO3生成反應(yīng)路徑.O2通入后,催化劑表面中間產(chǎn)物向 SO3的轉(zhuǎn)化明顯增快,這表明盡管 O2并不直接參與催化劑表面 SO3生成反應(yīng),但是會(huì)促進(jìn)中間產(chǎn)物的生成與轉(zhuǎn)化從而對(duì)反應(yīng)過(guò)程起促進(jìn)作用.

2.2.2 SO2+O2在催化劑表面的吸附與轉(zhuǎn)化特性 為了確認(rèn)O2在SO3生成反應(yīng)過(guò)程中的作用,后續(xù)在SO2與O2同時(shí)通入條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).當(dāng)反應(yīng)池溫度穩(wěn)定在 360℃后,切換吹掃氣為反應(yīng)氣體,向反應(yīng)池中連續(xù)同時(shí)通入600×10-6SO2與3% O2,N2作為載氣.

如圖9所示,SO2與O2同時(shí)通入后,催化劑的紅外光譜圖中同樣出現(xiàn)了位于 1276,1310,1344,1359,1376,1660cm-1處的正峰,以及位于3678cm-1處的負(fù)峰.與 SO2條件相比,在此反應(yīng)條件下催化劑紅外光譜圖中位于 1425,1510cm-1處的峰消失,這主要是由于O2促進(jìn)了催化劑表面生成的SO3的脫附.造成這一現(xiàn)有的原因主要有:當(dāng) SO3的脫附加快后,催化劑表面 SO3占據(jù)的活性位減少,從而進(jìn)一步利于 SO2在活性位上的吸附;此外,SO3脫附向外擴(kuò)散后,反應(yīng)(11)會(huì)向右移動(dòng),從而利于 SO2吸附產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.此外,如圖 8與圖 9所示,位于1376cm-1處的峰強(qiáng)總是高于 1267cm-1處的峰強(qiáng),這表明VOSO4是SO3生成反應(yīng)過(guò)程主要的中間產(chǎn)物.

圖9 SO2與O2同時(shí)通入60min后催化劑表面紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of catalyst surface under SO2 and O2 co-containing condition for 60 min

如圖10所示,在360℃時(shí),催化劑表面SO3生成反應(yīng)存在以下2條路徑:當(dāng)SO2吸附在催化劑表面后,部分SO2會(huì)與V5+-OH基團(tuán)反應(yīng)生成主要的中間產(chǎn)物VOSO4;在催化劑表面存在吸附態(tài)NH3時(shí),另一部分的SO2會(huì)與催化劑反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HSO4-.隨后這些中間產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步在催化劑上發(fā)生反應(yīng)最終生成以表面硫酸鹽形式或弱吸附態(tài)形式存在的SO3.此外,可以確認(rèn)整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可以在沒(méi)有 O2存在條件下進(jìn)行,O2存在只是促進(jìn)了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)程并不會(huì)改變反應(yīng)路徑.

圖10 催化劑表面SO2向SO3轉(zhuǎn)化路徑Fig.10 The oxidation path of SO2 to SO3 on catalyst surface

3 結(jié)論

3.1 反應(yīng)溫度的增加會(huì)促進(jìn)催化劑表面 SO3的生成.當(dāng)反應(yīng)溫度大于 360℃后,其促進(jìn)作用越明顯.反應(yīng)溫度從360 ℃升至400 ℃時(shí),催化劑表面SO3生成表觀反應(yīng)速率常數(shù)增加約3倍,SO2-SO3轉(zhuǎn)化率也從360℃時(shí)的0.65%增加至2.3%.

3.2 SO2濃度是影響催化劑表現(xiàn)SO3生成的關(guān)鍵因素.SO2濃度增加會(huì)導(dǎo)致 SO3生成量降低,但提高了反應(yīng)速率;O2濃度對(duì) SO3生成量基本沒(méi)有影響.動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),SO2反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.52,O2反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0,催化劑表面SO3生成反應(yīng)活化能為118kJ/mol.

3.3 SO3在催化劑表面主要通過(guò)2條路徑生成.路徑Ⅰ:部分SO2吸附在催化劑表面并與V5+-OH反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 VOSO4,路徑Ⅱ:在催化劑表面存在吸附態(tài)NH3時(shí),一部分SO2吸附在催化劑表面后與V5+-OH反應(yīng)生成 HSO4-.中間產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步與催化劑發(fā)生反應(yīng)生成SO3.整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以在無(wú)O2條件下發(fā)生,O2存在會(huì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,但不會(huì)改變反應(yīng)路徑.

致謝：本實(shí)驗(yàn)的催化劑樣品由西安熱工研究院有限公司蘇州分公司提供,在此表示感謝.