郭向東 楊 琛

（山東能源兗礦魯南化工有限公司，山東 棗莊 277000）

1 引言

蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫過程中的加氫工藝和過氧化工藝被國家安監(jiān)總局確定為首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝。山東能源兗礦魯南化工有限公司己內(nèi)酰胺項(xiàng)目配套40萬t雙氧水裝置投產(chǎn)后，運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)能、消耗、質(zhì)量達(dá)到預(yù)期，現(xiàn)對(duì)雙氧水裝置生產(chǎn)潛在的危險(xiǎn)要點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)分析，加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)管控，達(dá)到長期安全生產(chǎn)的目的[1]。

2 原理及過程

蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫是利用醌類物質(zhì)能夠被氫氣還原，然后再重新被氧氣氧化成醌的性質(zhì)，生產(chǎn)各種濃度雙氧水的工藝。生產(chǎn)過程中以2-乙基蒽醌（EAQ）為載體，以重芳烴（AR）、磷酸三辛酯（TOP）、2-甲基環(huán)己基醋酸酯（2-MTA）的混合溶劑作為工作液，控制一定的壓力和溫度，工作液與氫氣通過鈀催化劑床層，進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到氫蒽醌（HEAQ）溶液。氫蒽醌溶液被氧氧化，生成過氧化氫，同時(shí)溶液中的氫蒽醌恢復(fù)成原來的蒽醌。利用純水把工作液中的過氧化氫萃取出來，得到所需濃度的過氧化氫水溶液。氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)如圖1、圖2。

圖1 氫化反應(yīng)

圖2 氧化反應(yīng)

3 氫化工序安全控制要點(diǎn)

蒽醌氫化工藝是典型的氣、液、固三相反應(yīng)，工作液以液膜形式流經(jīng)鈀催化劑表面，與氫氣并流而下，在催化劑的作用下發(fā)生氫化反應(yīng)。本工序反應(yīng)物料具有高燃爆危險(xiǎn)特性，需要對(duì)氫化塔內(nèi)的氧含量重點(diǎn)監(jiān)控。過氧化氫遇鈀催化劑會(huì)分解產(chǎn)生氧氣，因此控制進(jìn)入氫化工序工作液中的過氧化氫含量至關(guān)重要。山東能源兗礦魯南化工有限公司40萬t雙氧水裝置，工藝指標(biāo)要求控制工作液中的過氧化氫含量小于等于0.20%即200 mg/L，若進(jìn)入氫化塔后完全分解，可產(chǎn)生氧氣的物質(zhì)的量為n=（0.20/34.016）/2=0.002 94 mol，折算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下氧的體積V=0.002 94×22.4=0.065 9 L。滿負(fù)荷時(shí)工作液流量為1800 m3/h，則可分解出氧氣為1800×0.065 9=118.62 m3/h=1.977 m3/min。同時(shí)工作液在系統(tǒng)循環(huán)的過程中，特別是經(jīng)過氧化塔與氧進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，溶解了一些氧，進(jìn)入氫化塔后在氮分壓下，溶解的氧會(huì)釋放出來一部分，也是造成氫化塔內(nèi)氧含量超標(biāo)的重要因素。所以如果不采取措施進(jìn)行控制，氫化塔內(nèi)氧含量很容易超標(biāo)，發(fā)生危險(xiǎn)。

為了保證安全，控制措施如下：（1）嚴(yán)格控制進(jìn)入氫化工序工作液中過氧化氫含量在指標(biāo)范圍內(nèi)。（2）保證氫化液循環(huán)泵的循環(huán)量，利用氫蒽醌的作用，迅速反應(yīng)掉氧，使塔內(nèi)氧含量降低。

通過氫蒽醌減半反應(yīng)消除O2的反應(yīng)：H2O2=H2O+(1/2)O2，如圖3。

圖3 氫蒽醌減半反應(yīng)消除O2的反應(yīng)圖

此外加氫反應(yīng)尾氣中氫氣含量約80%，如果氧含量超標(biāo)，在排放時(shí)易引發(fā)著火和爆炸，所以在實(shí)際的生產(chǎn)操作中，如果發(fā)現(xiàn)氧含量偏高，適當(dāng)增加氫化液的循環(huán)量是十分必要的。

氫化工序中氫化液儲(chǔ)槽也十分危險(xiǎn)，氫化液在氫化塔中溶解了相當(dāng)數(shù)量的氫氣，由于壓力及氫氣分壓的變化，在氫化液槽內(nèi)部分氫氣會(huì)解析出來。有人曾做了氫氣在工作液中溶解度的試驗(yàn)，101.3 kPa、45 ℃時(shí)氫氣在工作液中的體積溶解度為0.061，正常生產(chǎn)中工作液流量為1800 m3/h時(shí)，只要經(jīng)過2 min，氫化液槽空程部分（100 m3）氫含量便可達(dá)到3.66%。1800×0.061=109.8 m3/h=1.83 m3/min，1.83/100=0.018 3，即1 min氫氣完全解析氣相空間氫含量可達(dá)1.83%。為了防止氫氣和空氣形成爆炸性混合物，氫化液儲(chǔ)槽設(shè)立的氮?dú)獗Ｗo(hù)和液封的正常工作十分重要。

4 氧化工序安全控制要點(diǎn)

過氧基-O-O-屬含能物質(zhì)，由于過氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時(shí)所需能量不大，對(duì)熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦等都極為敏感，極易分解爆炸。在氧化塔中，氫蒽醌與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成過氧化氫，溶液中過氧化氫含量約9 g/L，如果塔內(nèi)溫度、pH值等超標(biāo)或者有雜質(zhì)，控制不好有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。在酸性條件下，雙氧水較穩(wěn)定，特別是在pH值為3.5～4.5時(shí)最穩(wěn)定，所以氫化液在進(jìn)入氧化塔前要保證足夠的加酸量，酸含量控制在3～6 mg/L。粉末、灰塵、鐵銹等雜質(zhì)是加速雙氧水分解的活性催化劑，當(dāng)一定量雜質(zhì)進(jìn)入氧化塔，會(huì)造成雙氧水的迅速分解，嚴(yán)重情況下可能會(huì)導(dǎo)致爆炸，所以進(jìn)入氧化塔前的氫化液進(jìn)行了多級(jí)過濾，確保進(jìn)入氧化塔的氫化液清潔無雜質(zhì)。雙氧水在較低的溫度時(shí)是比較穩(wěn)定的，但分解時(shí)會(huì)釋放出一定的熱量，造成溫度升高，溫度的升高又會(huì)促進(jìn)分解加速，分解越來越快，溫度越來越高。在氧化塔中設(shè)置了多臺(tái)循環(huán)水冷卻器，防止反應(yīng)放熱、分解放熱造成溫度過高而失控。

在氧化塔內(nèi)氫化液被空氣中的氧氧化生成過氧化氫，同時(shí)極少量的過氧化氫也會(huì)進(jìn)行分解，分解產(chǎn)生的極少量的水會(huì)萃取一些過氧化氫，逐漸聚集在氧化塔的底部，形成氧化殘液，氧化殘液中過氧化氫含量一般≥40%，并且可能含有一定的雜質(zhì)，穩(wěn)定度較差。氧化殘液的排放要定時(shí)進(jìn)行，排放殘液的容器不能密閉。

嚴(yán)格控制氧化尾氣中的氧含量，氧化尾氣中含有一定量的有機(jī)蒸汽，若氧含量過高，容易形成爆炸性氣體混合物，引起著火爆炸。操作中如果發(fā)現(xiàn)氧含量升高，要立即查找原因進(jìn)行處理，同時(shí)要對(duì)氧化尾氣進(jìn)行氮?dú)庀♂?，使氧含量在安全范圍?nèi)。

5 其他安全注意要點(diǎn)

雙氧水的溫度和濃度越高，分解速率越快，一旦誘發(fā)了分解，分解會(huì)隨著放熱和溫升自行加速劇烈分解，直至分解完全。

H2O2=H2O+(1/2)O2，△H=-97.8 kJ/mol，34 g雙氧水完全分解產(chǎn)生約11.2 L的O2并放出97.8 kJ熱量，30%的H2O2完全分解，放出的氧是其自身體積的100倍。在某些密閉條件下，雙氧水分解放熱生成高溫水蒸氣，當(dāng)氣相中的H2O2平衡蒸汽摩爾分?jǐn)?shù)超過26%時(shí)，在常壓下會(huì)形成爆炸性的混合蒸汽，隨著反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行容器內(nèi)的雙氧水、氧氣和水蒸氣產(chǎn)生高溫高壓將導(dǎo)致容器爆炸。生產(chǎn)、儲(chǔ)存場(chǎng)所所有盛放雙氧水的容器都應(yīng)安裝合適的安全卸放裝置，以卸掉雙氧水分解產(chǎn)生的壓力，避免爆炸事故的發(fā)生。

絕對(duì)禁止兩個(gè)關(guān)閉的閥門之間留存有大量雙氧水，特別是夏季高溫下，以避免其分解形成高壓而爆炸。

由于工作液、氫氣、雙氧水在管道中急速流動(dòng)容易產(chǎn)生靜電，盡量避免管道中雙氧水流速≥2 m/s。為消除靜電集聚產(chǎn)生危害，管路中、法蘭間必須保證合格的靜電跨接。

6 控制效果分析

技術(shù)層面上：氫化工序，嚴(yán)格控制入塔工作液H2O2含量，正常情況下控制在0.1%～0.15%，同時(shí)充分利用減半反應(yīng)消除塔內(nèi)氧氣，循環(huán)氫化液流量控制在350～400 m3/h。經(jīng)過技術(shù)控制，氫化塔頂部和底部放空尾氣中氧含量小于0.5%，在安全范圍內(nèi)。氧化工序，通過磷酸高位槽向系統(tǒng)中不斷添加磷酸，確保進(jìn)入氧化塔的溶液呈酸性，消除了雙氧水分解隱患。管理層面上：采取了對(duì)液封液位的監(jiān)控、氧化殘液的定時(shí)排放和靜電跨接的定期排查等。經(jīng)過技術(shù)上、管理上的嚴(yán)格控制，雙氧水裝置運(yùn)行安全穩(wěn)定。