林 立，黃 毅，徐 玲，卿湘東，彭天英

(湖南城市學院 黑茶金花湖南省重點實驗室，湖南 益陽 413000)

近幾十年來，多相光催化氧化技術(shù)因其環(huán)境友好的特點，在污水處理領域中得到了人們的廣泛關(guān)注[1-3].二氧化鈦是較常見的光催化劑，但其只能被太陽光中約4%的紫外光激發(fā)，這限制了它在水處理中的推廣應用.因此，開發(fā)具有寬光譜響應和高量子效率的新型光催化劑具有重要意義.鹵氧化鉍(BiOX, X=F, Cl, Br, I)由于具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)和能帶可調(diào)的特點表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能[4-5].研究表明，在鹵氧化鉍家族中，與擁有最強可見光吸收的BiOI 相比，BiOBr 具有更高的可見光活性，具有分級結(jié)構(gòu)特點的BiOBr由于能夠為目標有機物分子提供更多轉(zhuǎn)運通道而更具優(yōu)勢[6-7].以BiOBr 為基礎，通過改性進一步提高其光催化性能，促進其在水處理中的應用已成為人們關(guān)注的熱點.其中，與其他半導體復合，制備不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)以提高其量子效率是典型的方法，如BiOBr/NiFe2O4[8]，BiOBr/BiOI/Fe3O4[9]，BiOBr/BiPO4[10]和BiOBr/BiVO4[11]都表現(xiàn)出比純BiOBr 更優(yōu)異的光催化性能.研究表明：g-C3N4具有無毒、原料來源廣泛、良好的穩(wěn)定性和可見光活性，并與BiOBr 具有匹配的能帶結(jié)構(gòu).然而，目前對異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合光催化材料的研究主要集中在二維的材料研究，對不同類型污染物的可見光催化去除機制還有待深入探討[12-13].將有花球分級結(jié)構(gòu)特點的BiOBr與絮狀分散的g-C3N4復合制備光催化劑，并以染料和抗生素這2 種不同類型水環(huán)境污染物的光催化去除為目標，探討其光催化性能和機制具有實際意義.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

尿素(CH4N2O)，硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，羅丹明B(C28H31ClN2O3)，溴化鈉(NaBr)，乙二醇((CH2OH)2)，PVP((C6H9NO)n)，四環(huán)素鹽酸鹽(C22H24N2O8·HCl)，無水乙醇(CH3CH2OH)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，IPA(異丙醇)和BQ(對苯醌)均為分析純；去離子水.

1.2 催化劑制備

稱取20 g 尿素作為前驅(qū)體，放入帶蓋的坩堝中，蓋好坩堝；將其放入550 ℃的馬弗爐，保溫4 h；自然冷卻，將所得松散淡黃色粉末狀樣品裝袋，標記為g-C3N4，備用.

準確稱取2.8 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和0.15 g PVP，在室溫下超聲溶解于含有50 mL 乙二醇的燒杯中；稱取2.8 mmol NaBr 超聲溶解于上述混合液；稱取一定質(zhì)量的g-C3N4加入上述燒杯，攪拌30 min；將混合液移至100 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜中，在160 ℃下保溫12 h；取出反應釜，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水和無水乙醇洗濾餅數(shù)次；將所得固體在65 ℃烘箱內(nèi)干燥6 h，即得g-C3N4/BiOBr 復合光催化劑.純BiOBr 的制備過程在前述方法中無需加入g-C3N4，其他步驟相同.

1.3 樣品表征

所得粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(XRD，日本理學，RIGAKU D/MAX-2550，Cu-K α 射線)進行分析；形貌分析采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM，QUANTA-250，美國FEI 公司)；光學性質(zhì)通過紫外-可見光譜儀(UV-3600，日本島津公司)進行分析.

1.4 光催化降解實驗

光催化降解實驗在自制的光催化反應裝置中進行，以50 W 的LED 藍光燈(主波長為450 nm)為可見光光源，光源放置于距離反應液面5 cm 的正上方；準確稱取20 mg 制備得到的復合光催化劑，放入50 mL TC(40 mg/L)或RhB(15 mg/L)的反應液體中，磁力攪拌均勻；在光催化反應前先暗反應30 min，使催化劑與目標物達到吸附-脫附平衡；打開光源，進行光催化反應；在相同的時間間隔內(nèi)，取2 mL 混合液體，通過針式過濾器濾除固體，濾液通過UV-vis 光譜儀分別在TC 和RhB 的最大特征吸收波長365 nm 和554 nm 處測定其吸光度，并計算相應濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

BiOBr，g-C3N4和0.8%g-C3N4/BiOBr 的XRD分析結(jié)果如圖1 所示.

圖1 各樣品XRD 圖譜

由圖1 可知，g-C3N4在13.07°和27.59°處有2 個特征衍射峰，它們分別與三嗪結(jié)構(gòu)層間堆積造成的(100)晶面和(002)晶面(JCPDS 87-1526)對應[18-19]；純BiOBr 的特征衍射峰均與標準四方晶相的BiOBr(JCPDS No.09-0309)特征衍射峰對應，并具有(110)晶面的取向結(jié)構(gòu)特征，這與PVP 在溶劑熱合成過程中具有結(jié)構(gòu)導向作用一致；0.8%g-C3N4/BiOBr 的XRD 特征衍射峰均與純BiOBr一致，且沒有發(fā)現(xiàn)g-C3N4特征衍射峰，已有報道表明這可能與g-C3N4的含量較低有關(guān)[20].

2.2 SEM 分析

0.8%g-C3N4/BiOBr，g-C3N4和BiOBr 的SEM圖譜如圖2 所示.

由表4可以看出，不同的菌株蛋白水解能力差異很大，這可能與菌株本身的酶系有關(guān)，其中菌株T13蛋白水解能力最強，發(fā)酵結(jié)束后亮氨酸含量為559.52 mg/mL，但感官評分不高，可能與蛋白水解過度有關(guān)，菌株T 9具有良好的蛋白水解能力，發(fā)酵6 h后，亮氨酸含量達到451.59 mg/mL，然后依次是T 16和T7，而T1和T12的蛋白水解能力保持在相對較低的水平，可能與乳酸菌自身代謝有關(guān)，利用了部分氨基酸，具體機理還有待探究。

圖2 不同樣品SEM 圖

由圖2(a)可知，在低倍鏡像下，g-C3N4/BiOBr是由大量的微米級小球通過棉絮狀的物質(zhì)交織在一起的團聚體；從圖2(b)進一步放大的鏡像中可以清楚地看到，這些絮狀的團聚體是由2 種不同的物質(zhì)組成的；通過與圖2(d)對比，可以發(fā)現(xiàn)這種絮狀體中的分級結(jié)構(gòu)微球是由規(guī)則納米片結(jié)構(gòu)組成的BiOBr 分級結(jié)構(gòu)微球，其具有3D 孔道結(jié)構(gòu)特點；進一步與圖2(c)對比發(fā)現(xiàn)，絮狀體中的棉絮狀物質(zhì)實際上是由不規(guī)則納米片狀g-C3N4組成的團聚體，同樣具有孔道結(jié)構(gòu)特點.

由此可知，分級結(jié)構(gòu)BiOBr 微球是在溶劑熱重結(jié)晶的過程中與g-C3N4團聚體組裝交織成多孔分級結(jié)構(gòu)的g-C3N4/BiOBr 復合光催化劑，這與XRD 分析結(jié)果相對應.所形成的這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)特點可能有利于光生載流子的分離，這對光催化活性的提高有利.

2.3 UV-vis 分析

BiOBr，g-C3N4和0.8%g-C3N4/BiOBr 的紫外可見漫反射吸收圖譜如圖3 所示.

由圖3 可知，BiOBr 的吸收邊帶為420 nm；g-C3N4的吸收邊帶為450 nm；與純BiOBr 相比，0.8%g-C3N4/BiOBr 的吸收邊帶沒有發(fā)生明顯變化.各樣品禁帶寬度可通過式(1)進行計算[21].

圖3 不同樣品的紫外-可見漫反射圖譜

其中，α，γ，Eg和A分別為吸收系數(shù)、光頻率、能級和常數(shù)；BiOX(X=Br，I)為間接躍遷的半導體，所以n=4[22].

通過(αhγ)1/2和(hγ)作線性關(guān)系圖，可得橫坐標的截距分別為2.75，2.74 和2.70 eV，即為BiOBr，0.8%g-C3N4/BiOBr 和g-C3N4的禁帶寬度.與BiOBr 相比，0.8%g-C3N4/BiOBr 的光學性質(zhì)并沒有表現(xiàn)出明顯的變化，這說明在降解實驗中0.8%g-C3N4/BiOBr 光催化活性的提高不是由可見光吸收作用的增強而引起的，而可能是因2 種半導體組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了載流子的分離效率.

2.4 光催化降解分析

圖4(a)和圖4(b)分別為在LED 藍光照射下，BiOBr，g-C3N4和g-C3N4/BiOBr 光催化降解RhB和TC 的濃度變化曲線.

圖4 可見光下不同樣品光催化降解RhB 和TC

由圖4(a)可知，在相同條件下，BiOBr 比g-C3N4的光催化活性更強.經(jīng)過50 min的藍光照射，在BiOBr 作用下，92%的RhB 被去除；g-C3N4對RhB的去除效率只有43%.g-C3N4/BiOBr展現(xiàn)出了更強的光催化性能，其中0.8%g-C3N4/BiOBr具有最佳的光催化活性，經(jīng)過50 min 的藍光照射后，98%以上的RhB 被去除；g-C3N4含量過高會導致g-C3N4/BiOBr 的光催化性能下降.

圖4(b)表明，BiOBr 對TC 的光催化降解活性也要強于g-C3N4.g-C3N4/BiOBr 表現(xiàn)出了比單體更強的光催化活性，但是當g-C3N4的質(zhì)量占比為 1.0%時，其光催化活性有所下降；0.8%g-C3N4/BiOBr 表現(xiàn)出了最佳的光催化性能，這與其對RhB 的光催化降解結(jié)果一致.各試驗樣品對RhB 和TC 的光催化降解結(jié)果均符合一級動力學反應特征，具體參數(shù)如圖5 所示.

圖5 可見光下不同g-C3N4 含量樣品光催化降解RhB 和TC 的動力學常數(shù)

由圖5(a)所示的光催化降解RhB 的一級動力學擬合結(jié)果可知，0.8%g-C3N4/BiOBr 的一級反應動力學常數(shù)為0.067 85 min-1，分別為g-C3N4和BiOBr 的約20 和2 倍.圖5(b)為各樣品光催化降解TC 的一級動力學常數(shù)，其大小順序為：0.8%g-C3N4/BiOBr ＞ 0.6%g-C3N4/BiOBr ＞ BiOBr＞ 1%g-C3N4/BiOBr ＞ 10%g-C3N4/BiOBr ＞g-C3N4.

綜合上述2 種不同水環(huán)境污染物的LED 藍光光催化降解結(jié)果發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/BiOBr 具有比單體更好的光催化性能；g-C3N4含量過高所導致的光催化活性下降，可能與大量覆蓋的絮狀g-C3N4阻擋了光線的充分利用有關(guān).

2.5 光催化機制

采用活性物種俘獲實驗進一步探討0.8%g-C3N4/BiOBr 光催化降解RhB 和TC 的機理，其結(jié)果如圖6 所示.

圖6 不同活性物種捕獲劑對光催化降解效果的影響

由圖6 可知，空穴捕獲劑EDTA-2Na 的加入可以顯著抑制RhB 和TC 的光催化降解，這說明光生空穴是2 種目標物光催化降解過程中的主要活性物種.IPA 和BQ 的加入對RhB 的光催化降解具有一定的抑制效果，這說明有·OH 和O2·-在溶液中參與了部分的光催化反應.在TC 的光催化降解過程中，IPA 和BQ 的加入對TC 的降解抑制不是很顯著，故可以認為·OH 和O2·-不是TC光催化降解過程中的主要活性物種.TC 的光催化降解可能主要發(fā)生在空穴所在的活性材料表面，這很大程度上與TC 在光催化材料表面更容易被吸附有關(guān).

Mulliken 理論計算結(jié)果表明：BiOBr 的導帶和價帶電位分別為0.38 和3.13 eV，g-C3N4的導帶和價帶電位分別為-1.13 和1.57 eV[23].一般而言，價帶電位更正則氧化能力越強，所以，在2種目標污染物的降解過程中，單體BiOBr 表現(xiàn)出比g-C3N4更強的活性.活性物種俘獲實驗的結(jié)果進一步闡明了0.8%g-C3N4/BiOBr 具有更強光催化活性的機理，如圖7 所示.

圖7 可見光下g-C3N4/BiOBr 光催化機制示意

從圖7 可知，在可見光(λ≥ 420 nm)作用下，g-C3N4和BiOBr 可同時被LED 藍光(2.95 eV)激發(fā)并產(chǎn)生電子空穴對，空穴直接氧化吸附在材料表面的RhB 和TC 分子，這與活性物種俘獲實驗結(jié)果一致.根據(jù)Z 機制理論[24]，g-C3N4與BiOBr具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，BiOBr 導帶電位要比O2·-的氧化還原電位更正，導致光生電子不足以與O2生成O2·-.BiOBr 被可見光激發(fā)后產(chǎn)生的價帶電子躍遷到導帶，再通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面遷移到g-C3N4的價帶，并與g-C3N4的光生空穴復合，促進了光生載流子的分離.此外，g-C3N4導帶要比BiOBr 導帶更負，且導帶光生電子具有足夠的氧化還原電位與O2產(chǎn)生O2·-，并與BiOBr 價帶空穴復合，進一步產(chǎn)生·OH，在溶液中參與有機污染物分子的降解反應.結(jié)合2.3 節(jié)的UV-vis 光譜分析結(jié)果，可以推斷，這種Z 機制光生載流子的有效分離是0.8%g-C3N4/BiOBr 復合光催化劑具有比單體更強活性的根本原因.

3 結(jié)論

1)采用溶劑熱技術(shù)可以成功制備分級結(jié)構(gòu)的g-C3N4/BiOBr 復合光催化劑，該光催化劑由絮狀g-C3N4與規(guī)整的花球狀BiOBr 分級結(jié)構(gòu)微球交織而成.

2)0.8%g-C3N4/BiOBr 表現(xiàn)出最佳的光催化活性.在50 W LED 藍光下，對RhB 和TC 光催化降解50 min 后，其去除率分別為98%和75%.

3)RhB 和TC 在光催化劑g-C3N4/BiOBr 的作用下具有不同的反應機制.TC 以催化劑表面空穴降解為主，RhB 則有相當一部分會在溶液中與O2·-和·OH 反應降解.Z 機制應是其具有更強光催化活性的主要原因.