劉志偉，李笑勉，王軍，陳先亮，黃俊豪，陳俊生

（1.東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.廣東大族粵銘激光集團(tuán)股份有限公司，廣東 東莞 523808；3.龍華科技大學(xué)機(jī)械工程系，臺(tái)灣 桃園 33306）

透明導(dǎo)電薄膜(TCO)具有良好的導(dǎo)電性和透光性，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、觸控面板、電磁波防護(hù)、LED(發(fā)光二極管)、太陽(yáng)能電池等產(chǎn)品上[1-3]。ZnO的性能優(yōu)異，價(jià)格低廉，常作為T(mén)CO的基礎(chǔ)材料。制作ZnO薄膜的方式包括金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、分子束磊晶法(MBE)、脈沖雷射沉積法(PLD)、熱分解法(spray pyrolysis)、溶膠凝膠法、磁控濺鍍法(sputtering)等[4-5]。對(duì)于磁控濺鍍氧化鋅薄膜而言，其性能受濺鍍功率、沉積時(shí)間、制程壓力、基板種類(lèi)和溫度以及薄膜厚度的影響[6]。采用陶瓷粉末燒結(jié)的氧化鋅靶材比金屬鋅靶材更有利于制作結(jié)構(gòu)均勻、電阻率(ρ)和透光率(τ)良好的ZnO薄膜[7]。

在氧化鋅薄膜中加入B、Al、Ga、In、Sc等元素可提高其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性[8-9]。Kim等[10]使用含鋁2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)的氧化鋅鋁靶材在不同基板上沉積了透明導(dǎo)電膜，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為120 °C時(shí)，玻璃基板的電阻率為 5.12 × 10?3Ω·cm，PEN(聚萘二甲酸乙二酯)塑料基板的電阻率為 3.85 × 10?3Ω·cm，透光率約為90%。Yu等[11]采用鎵含量為2%的氧化鋅鎵靶材，在固定功率150 W、制程壓力1 Pa、基板溫度40 ~ 60 °C的條件下制備了厚度為 50 nm 和 1 000 nm 的薄膜，它們的電阻率分別為 4.9 × 10?3Ω·cm 和 3.1 × 10?3Ω·cm。

本文嘗試在氧化鋅陶瓷靶中添加2種三價(jià)元素(鋁和鎵)，并通過(guò)射頻磁控濺鍍的方式在玻璃基板上沉積了透明導(dǎo)電薄膜。參考V.Sharma等人的研究[6]以及前期試驗(yàn)結(jié)果可知射頻功率、基板溫度、沉積時(shí)間和制程壓力是影響薄膜電阻率和透光率的主要因素，通過(guò)田口試驗(yàn)優(yōu)化這4個(gè)關(guān)鍵因子，然后采用灰關(guān)聯(lián)方法尋求多目標(biāo)最優(yōu)的制備參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 靶材的制作

把100 g混合粉末(97% ZnO + 1% Ga + 2% Al)、400 g蒸餾水、500 g鋯球(直徑10 mm)及適量的分散劑(Aldrich，30%，凝膠滲透色譜法重均分子量9500)在PE(聚乙烯)罐中調(diào)配成漿料，再以600 r/min濕式球磨2 h，然后放入100 °C的烘箱中干燥24 h，最后將粉末壓制成生胚并燒結(jié)成形。

1.2 薄膜的濺鍍

將基板送入高真空腔體后關(guān)上腔門(mén)，先用干式回轉(zhuǎn)真空泵粗抽真空，再開(kāi)啟渦輪分子真空泵精抽至6.67 × 10?4Pa。開(kāi)啟石英加熱器加熱至100 °C，保溫15 min，對(duì)基板做預(yù)熱和烘干處理。烘干基板后，待真空度達(dá)到6.67 × 10?4Pa時(shí)通入氬氣，令腔體壓力升至4 Pa并維持穩(wěn)定。開(kāi)啟射頻電源點(diǎn)燃等離子體對(duì)靶材作預(yù)鍍動(dòng)作，通過(guò)20 W功率清靶10 min去除靶材表面雜質(zhì)。此后調(diào)整氣體流量使腔體壓力維持穩(wěn)定，待電漿穩(wěn)定后移開(kāi)擋板進(jìn)行濺鍍。鍍膜結(jié)束后，試樣留在真空腔體中自然冷卻。

1.3 表征與性能測(cè)試

選用QUATEK CHI-5601/QT-50四點(diǎn)探針儀，直線(xiàn)排列，在外側(cè)兩根探針施加直流電流來(lái)誘發(fā)內(nèi)部?jī)筛结樦g產(chǎn)生電壓，從而根據(jù)式(1)計(jì)算電阻率ρ(單位：Ω·cm)[7]。

其中，F(xiàn)c為修正因子，d為薄膜厚度，U為電壓，I為電流，R為薄膜電阻。

使用紫外可見(jiàn)(UV-VIS)光譜儀檢測(cè)薄膜的可見(jiàn)光穿透率及吸收光譜：光束先后通過(guò)基準(zhǔn)試片及待測(cè)試樣，經(jīng)接收器接收后，比較能量變化，即可得到光穿透率與薄膜吸收光譜，掃描范圍300 ~ 800 nm。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察薄膜的表面形貌。

采用Mitutoyo公司的SUFTEST-402型高精度表面粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜的表面粗糙度Ra。

1.4 分析方法

1.4.1 田口法

使用田口實(shí)驗(yàn)法能有效減少試驗(yàn)次數(shù)，快速找到各參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系，它以信噪比(η)作為衡量輸出特征穩(wěn)健性的指標(biāo)，各參數(shù)數(shù)據(jù)分別為p1、p2、……、pn。按式(2)至式(6)計(jì)算，可得到望小特性的信噪比(ηs)、望大特性的信噪比(ηb)、總方差(SST)、均方(MS)、自由度(Df)、貢獻(xiàn)率(CN)等[12-14]。

其中i、j為參數(shù)的序號(hào)，n為參數(shù)的數(shù)量。

1.4.2 灰關(guān)聯(lián)分析

通過(guò)田口分析法計(jì)算出的各試驗(yàn)組對(duì)應(yīng)的信噪比，體現(xiàn)了各參數(shù)對(duì)單一目標(biāo)的影響。如需進(jìn)一步考察各實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)多目標(biāo)的影響，可采用灰關(guān)聯(lián)分析。對(duì)信噪比數(shù)據(jù)進(jìn)行無(wú)量綱化處理，令其具有等效性和同序性，以便比較。

參考相關(guān)文獻(xiàn)[12-14]進(jìn)行計(jì)算，得到望小或望大的無(wú)量綱化數(shù)值以及偏差序列灰關(guān)聯(lián)系數(shù)用式(7)計(jì)算。

計(jì)算各灰關(guān)聯(lián)系數(shù)后代入式(8)，算得灰關(guān)聯(lián)度iζ。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)田口法設(shè)計(jì)了如表1所示的L9(34)正交試驗(yàn)方案，按各組試驗(yàn)條件制備了透明導(dǎo)電薄膜，它們的表面形貌和粗糙度Ra如圖1所示。還測(cè)試了它們的電阻率和透光率，每個(gè)試樣各測(cè)試了2組數(shù)據(jù)，然后計(jì)算信噪比，結(jié)果列于表2。電阻率愈小愈好，具有望小特征，其理想值為0。對(duì)η1來(lái)說(shuō)，3號(hào)試樣的電阻率最好。而透光率越大越好，具有望大特征，對(duì)η2來(lái)說(shuō)，6號(hào)試樣的透光率最好。

圖1 各組試驗(yàn)條件下所制透明導(dǎo)電膜的表面形貌和粗糙度Figure 1 Surface morphologies and roughness of the transparent conductive films prepared under different conditions

表1 試驗(yàn)的影響因子和水平Table 1 Factors and levels of the test

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Design and results of the tests

2.1 薄膜的電阻率

從表3可知，沉積時(shí)間和基板溫度對(duì)電阻率望小的貢獻(xiàn)最大，分別達(dá)到49.10%和23.55%。隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)，充分的時(shí)間與動(dòng)能有利于薄膜表面的原子進(jìn)行面擴(kuò)散與晶粒成長(zhǎng)，從而提升薄膜的結(jié)晶性，降低載子受到晶界等缺陷影響的風(fēng)險(xiǎn)。在基板溫度為100 ~ 200 °C，濺鍍薄膜時(shí)加熱基板可以促進(jìn)薄膜的晶粒成長(zhǎng)與成核。較高的基板溫度能促進(jìn)分子遷移，并使鍵結(jié)合較差的分子蒸發(fā)，形成的薄膜質(zhì)量較好，體現(xiàn)出較佳的導(dǎo)電性[15]。從η1可以直觀地看出各因子影響薄膜電阻率的效果與變化趨勢(shì)，其中沉積時(shí)間變化的趨勢(shì)最大，反映了該因子的貢獻(xiàn)率最大。

表3 采用田口法分析得到的薄膜電阻率的變異數(shù)Table 3 Variance analyzed by Taguchi method for the resistivity of thin film

2.2 薄膜的透光率

從表4可見(jiàn)，對(duì)可見(jiàn)光穿透率而言，CN最大的是濺鍍功率和基板溫度，分別為49.34%和40.32%。在100 ~ 200 °C范圍內(nèi)，基板溫度越高，越有助于晶粒成長(zhǎng)與成核，晶粒的排列越有規(guī)律，晶格均勻性越好，表現(xiàn)出來(lái)的透光率也就越好。濺鍍功率為60 ~ 90 W時(shí)，其增大能提高濺鍍的效率，離子運(yùn)動(dòng)加快，打到基板上的均勻性上升，有助于增加透光率。但當(dāng)濺鍍功率為90 ~ 120 W時(shí)，其增大會(huì)擊出基板表面的粒子，造成薄膜內(nèi)部晶格缺陷，光線(xiàn)照入這些缺陷后會(huì)發(fā)生反射與散射現(xiàn)象，從而降低透光率。

表4 采用田口法分析得到的薄膜透光率的變異數(shù)Table 4 Variance analyzed by Taguchi method for the transmittance of thin film

另外，透光率也與薄膜厚度有關(guān)，射頻功率升高會(huì)讓薄膜沉積加快而使薄膜變厚。但總體而言，因?yàn)閆nO薄膜本身的透光率就比較好，所以不同試驗(yàn)條件下所得薄膜的透光率之間差別并不大。僅考慮透光率這一指標(biāo)，濺鍍功率和沉積時(shí)間并非越大越好，最佳沉積時(shí)間為75 min。

2.3 灰關(guān)聯(lián)分析與驗(yàn)證

分別對(duì)η1和η2進(jìn)行無(wú)量綱化，計(jì)算偏差序列，得到灰關(guān)聯(lián)系數(shù)r和灰并聯(lián)度，結(jié)果見(jiàn)表5，其中6號(hào)試驗(yàn)組的ζi最大，也就是用田口法所得最好參數(shù)組合為 A2B3C1D2。再對(duì)關(guān)聯(lián)度進(jìn)行變異數(shù)分析，得到表6的結(jié)果。可見(jiàn)關(guān)聯(lián)度最優(yōu)的參數(shù)組合為A2B3C1D1，即射頻功率90 W，基板溫度200 °C，沉積時(shí)間45 min，制程壓力1.333 Pa。

表5 灰關(guān)聯(lián)分析結(jié)果Table 5 Result of grey correlation analysis

表6 關(guān)聯(lián)度的變異數(shù)Table 6 Variance of the correlation

為得到性能更好的薄膜，濺鍍完成之后進(jìn)行熱處理，即在濺鍍腔體里用石英燈管加熱到400 °C，維持30 min。從表7和圖2可知，經(jīng)退火處理的薄膜的晶粒比沒(méi)退火處理的大，質(zhì)量也更好。這是由于濺鍍薄膜生長(zhǎng)過(guò)程容易產(chǎn)生的殘余應(yīng)力可通過(guò)退火來(lái)消除[16]。

圖2 不同薄膜的表面形貌和粗糙度Figure 2 Surface morphologies and roughness of different thin films

表7 田口正交表與灰關(guān)聯(lián)分析最優(yōu)參數(shù)組合下所制薄膜退火前后的性能Table 7 Properties of unannealed and annealed thin films prepared under the optimal conditions determined by Taguchi orthogonal array and grey correlation analysis, respectively

3 結(jié)論

將Ga、Al與ZnO混合制成靶材，采用磁控濺鍍法在無(wú)堿玻璃基板上制得透明導(dǎo)電膜。對(duì)電阻率影響最大的是沉積時(shí)間和基板溫度，對(duì)可見(jiàn)光穿透率影響最大的是射頻功率和基板溫度。按最佳參數(shù)濺鍍的薄膜經(jīng)退火處理后，電阻率達(dá)4.65 × 10?3Ω·cm，透光率達(dá)90%，充分表明氧化鋅與鋁、鎵結(jié)合也可以得到性能非常優(yōu)良的透明導(dǎo)電薄膜。