曹智國(guó) 章定文,3 彭之晟 呂美彤

(1東南大學(xué)交通學(xué)院， 南京 211189)(2東南大學(xué)江蘇省城市地下工程與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 211189)(3東南大學(xué)道路交通工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 南京 211189)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)由于其具有成本低、施工簡(jiǎn)單快速、處理后地基土強(qiáng)度高以及對(duì)生物降解有良好的阻礙作用等優(yōu)勢(shì)，已成為重要的重金屬污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)之一[1-2].水泥是固化/穩(wěn)定化技術(shù)最常用的固化劑[3].水泥固化重金屬污染土在服役過程中會(huì)受到周圍環(huán)境的長(zhǎng)期物理化學(xué)侵蝕，其中二氧化碳(CO2)碳化作用是影響水泥材料耐久性的一個(gè)重要因素[4].

碳化作用是指大氣中的CO2氣體通過水泥固化土中的孔隙等氣體運(yùn)移通道進(jìn)入土體，與水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物(氫氧化鈣CH和水化硅酸鈣CSH等)發(fā)生碳化反應(yīng)生成碳酸鈣(CaCO3)，且孔隙溶液pH值降低的過程[5-7].水泥水化產(chǎn)物的溶解和CaCO3的生成使得土體的孔隙體積、孔隙分布特征和微觀膠結(jié)狀態(tài)等發(fā)生變化[8]，孔隙溶液pH值和酸堿緩沖能力的降低使得重金屬化合物的溶解度發(fā)生改變[9-10]，從而固化土體的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生變異，實(shí)際服役環(huán)境條件下水泥固化重金屬污染土的長(zhǎng)期性狀有劣化風(fēng)險(xiǎn).Al-Tabbaa等[11]對(duì)比了某污染場(chǎng)地固化處理28 d齡期和5 a齡期時(shí)重金屬的溶出濃度，結(jié)果表明5 a時(shí)重金屬的溶出量顯著增加，甚至高于安全限值(28 d時(shí)重金屬的溶出濃度均低于安全限值)，造成固化效果劣化的主要原因是碳化作用.因此，為了預(yù)測(cè)固化處理污染場(chǎng)地在碳化作用下的服役壽命，有必要給出水泥固化重金屬污染土碳化深度預(yù)測(cè)方法.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)報(bào)道了許多混凝土碳化深度預(yù)測(cè)方法，主要分為經(jīng)驗(yàn)公式[12-15]和理論模型[16-24]2類.經(jīng)驗(yàn)公式是通過對(duì)室內(nèi)加速碳化試驗(yàn)結(jié)果或自然環(huán)境下混凝土碳化深度調(diào)查結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)擬合得到的，該類方法均基于特定的環(huán)境條件和材料參數(shù)，公式中很多參數(shù)的物理意義不明確，其適用范圍較為局限.理論模型是基于Fick擴(kuò)散定律和質(zhì)量守恒定律，通過構(gòu)建碳化反應(yīng)中CO2的傳輸過程和化學(xué)反應(yīng)過程建立的，模型中的各個(gè)參數(shù)均有明確的物理意義，但參數(shù)難確定，不便于工程應(yīng)用.Papadakis碳化模型[16]是混凝土領(lǐng)域最為經(jīng)典的理論模型.Papadakis碳化模型中CO2擴(kuò)散系數(shù)是一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)，目前僅能通過試驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)公式的方法得到.Papadakis等[18]給出了混凝土中CO2擴(kuò)散系數(shù)與混凝土孔隙率和環(huán)境相對(duì)濕度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系.非飽和水泥固化土中，氣體的運(yùn)移主要取決于土體的孔隙比、飽和度和氣隙率等參數(shù)[25-26]，這些參數(shù)與土體的壓實(shí)狀態(tài)參數(shù)(干密度和含水率)相關(guān).為了能夠?qū)apadakis等[16]提出的混凝土碳化模型應(yīng)用于水泥固化重金屬污染土，有必要建立水泥固化土的CO2擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式.另一方面，固化污染土的初始狀態(tài)參數(shù)與服役環(huán)境條件均明顯不同于混凝土，影響固化污染土碳化速率的因素同樣與混凝土不同.此外，重金屬對(duì)碳化深度的影響規(guī)律未見公開報(bào)道.

本文人工配制不同鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的污染土，采用水泥固化后進(jìn)行室內(nèi)加速碳化試驗(yàn)，分析碳化深度隨干密度、含水率、水泥摻入量和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律，基于Papadakis等[16]提出的碳化模型和碳化深度測(cè)試結(jié)果，反演水泥固化土的CO2擴(kuò)散系數(shù)，并基于Moldrup等[25]給出的非飽和土氣體滲透模型，建立水泥固化土CO2擴(kuò)散系數(shù)與氣隙率的關(guān)系.聯(lián)合Papadakis碳化模型和本文提出的CO2擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式，便可預(yù)測(cè)水泥固化鉛污染土的碳化深度.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

圖1 土的擊實(shí)試驗(yàn)曲線

表1 土的主要物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)

表2 土的主要化學(xué)成分 %

表3 水泥的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量的Pb(NO3)2粉末溶解于去離子水中，配制Pb(NO3)2溶液.取一定體積的Pb(NO3)2溶液加入風(fēng)干的土中并攪拌10 min，將攪拌均勻的鉛污染土放入密封的容器內(nèi)1 d，使土和污染物達(dá)到平衡狀態(tài).取一定質(zhì)量的水泥粉末加入制備好的鉛污染土中，混合攪拌10 min.將攪拌均勻的混合物壓入內(nèi)徑5 cm、高度10 cm的柱狀模具中，試樣制好后直接脫模，密封在自封袋中，貼好標(biāo)簽送入養(yǎng)護(hù)試驗(yàn)室進(jìn)行養(yǎng)護(hù).養(yǎng)護(hù)環(huán)境為：相對(duì)濕度95%、溫度(20±2) ℃.養(yǎng)護(hù)60 d后，將試樣送入碳化試驗(yàn)箱進(jìn)行加速碳化.碳化試驗(yàn)箱的環(huán)境為：CO2的體積分?jǐn)?shù)(20±3)%、相對(duì)濕度(70±5)%和溫度(20±3) ℃.試樣碳化的示意圖見圖2，圓柱體試樣的側(cè)壁和一端被密封，CO2氣體只能從試樣的另一端進(jìn)入，沿試樣高度方向擴(kuò)散.

根據(jù)我國(guó)工業(yè)污染場(chǎng)地污染物濃度的報(bào)道[2]，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)選用0.5%和2%，即1 kg干土含鉛5和20 g.為了對(duì)比，還制備了不含鉛的試樣(即鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0).根據(jù)固化穩(wěn)定化的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況[33]，水泥摻入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))選用 7.5%和15%(即水泥摻入量與干土質(zhì)量之比).根據(jù)土的擊實(shí)試驗(yàn)曲線(見圖1)，考慮可能的現(xiàn)場(chǎng)情況，初始含水率選用12%、16%、20%和24%，初始干密度選用1.40、1.48、1.57和1.65 g/cm3.具體試驗(yàn)方案見表4.

表4 加速碳化試驗(yàn)方案

試樣碳化至預(yù)定時(shí)間后進(jìn)行碳化深度測(cè)試，測(cè)試方法采用酚酞指示劑法.將試樣沿軸線方向分割成2部分，將新鮮的分割面清理干凈，向分割面上噴灑酚酞指示劑.酚酞指示劑是一種酚酞-酒精溶液，將1 g酚酞粉末溶解于90 mL乙醇溶液(體積分?jǐn)?shù)95%)中，用蒸餾水稀釋至100 mL[34].試樣未碳化部分會(huì)顯示紫紅色，而碳化部分不變色，仍為水泥固化土的顏色.從5個(gè)位置測(cè)量不變色區(qū)域的深度，如圖2所示.5個(gè)測(cè)值的偏差均小于2 mm，5個(gè)測(cè)值的平均值即為該試樣的碳化深度.

圖2 試樣碳化和碳化深度測(cè)試的示意圖

通過測(cè)量水泥固化土碳化部分的密度和含水率，可確定碳化部分的孔隙比e和飽和度Sr，即

(1)

(2)

式中，ω為碳化部分的含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；γw為水的容重，kN/m3；γ為碳化部分的容重，kN/m3；Gs為水泥固化土的相對(duì)密度，取土、水泥和Pb(NO3)2相對(duì)密度按質(zhì)量比例的加權(quán)平均值[35-36].

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 碳化深度與碳化時(shí)間的關(guān)系

碳化深度與碳化時(shí)間的關(guān)系如圖3和圖4所示.可見，隨著碳化時(shí)間的增加，碳化深度增大，且碳化深度與碳化時(shí)間平方根成線性關(guān)系，如下式[12]所示：

(3)

式中，xc為碳化深度，cm；t為碳化時(shí)間，d；K為碳化系數(shù)，cm/d1/2，其大小反映了碳化速率的快慢.

圖3和圖4中直線的斜率即為水泥固化土的碳化系數(shù)，其大小主要取決于CO2的擴(kuò)散系數(shù)和CO2與水化產(chǎn)物的反應(yīng)消耗速率[19].影響水泥固化鉛污染土碳化系數(shù)的因素有干密度、含水率、水泥摻入量和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)等.水泥水化產(chǎn)物與CO2反應(yīng)生成的CaCO3沉積在水化產(chǎn)物表面[9]，阻止了水化產(chǎn)物與CO2的接觸，從而阻礙了水化產(chǎn)物的進(jìn)一步碳化反應(yīng)，碳化反應(yīng)減緩.此外，由于碳化反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3的摩爾體積比反應(yīng)物CH的摩爾體積大[5]，碳化作用下固化土孔隙體積減小[8]，CO2氣體的運(yùn)移被阻塞，從而碳化反應(yīng)減緩.

(a) 初始干密度1.65 g/cm3

(c) 初始干密度1.48 g/cm3

(a) 鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)0

2.2 固化土的碳化系數(shù)

初始干密度對(duì)水泥固化土碳化系數(shù)的影響規(guī)律如圖5(a)所示.隨著初始干密度的增加，固化土碳化系數(shù)近似線性減小.初始干密度從1.40 g/cm3增加到1.65 g/cm3時(shí)，碳化系數(shù)從2.6～3.9 cm/d1/2減小到1.6～2.7 cm/d1/2.干密度增加使得固化土孔隙體積減小，CO2的運(yùn)移被阻塞，從而CO2擴(kuò)散系數(shù)減小，碳化系數(shù)減小.

(a) 初始干密度對(duì)碳化系數(shù)的影響

(b) 初始含水率對(duì)碳化系數(shù)的影響

初始含水率對(duì)碳化系數(shù)的影響規(guī)律如圖5 (b)所示.隨著初始含水率的增加，水泥固化土碳化系數(shù)減小.含水率較高(接近24%)時(shí)，繼續(xù)增加固化土含水率，碳化系數(shù)的變化量減小.初始含水率從12%增加到24%時(shí)，碳化系數(shù)從2.7～3.9 cm/d1/2減小到1.6～2.6 cm/d1/2.含水率增加導(dǎo)致固化土中更多的孔隙被水填充，CO2的運(yùn)移被阻塞，從而CO2的擴(kuò)散系數(shù)減小，碳化系數(shù)減小.

水泥摻入量對(duì)碳化系數(shù)的影響規(guī)律如圖6所示.隨著水泥摻入量的增加，水泥固化土碳化系數(shù)減小.水泥摻入量從7.5%增加到15%時(shí)，碳化系數(shù)從1.81～1.86 cm/d1/2減小到1.15～1.26 cm/d1/2.水泥摻入量增加使得更多的可碳化物質(zhì)(CH和CSH)生成，更多的可碳化物質(zhì)會(huì)減緩碳化反應(yīng)進(jìn)程[12]；此外，更多的CH和CSH填充于孔隙，固化土孔隙體積減小，從而CO2的運(yùn)移被阻塞，CO2擴(kuò)散系數(shù)減小.因此水泥固化土的碳化系數(shù)隨水泥摻入量增加而減小.

圖6 鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水泥摻入量對(duì)碳化系數(shù)的影響

圖6也展示了鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碳化系數(shù)的影響規(guī)律.水泥摻入量一定時(shí)，隨著鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水泥固化土碳化系數(shù)略有增大.鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到2%時(shí)，水泥摻入量7.5%的固化土的碳化系數(shù)從1.81 cm/d1/2增加到1.86 cm/d1/2，水泥摻入量15%的固化土的碳化系數(shù)從1.15 cm/d1/2增加到1.26 cm/d1/2.水泥固化土中鉛的存在會(huì)阻滯或延遲水泥水化反應(yīng)[32]，水化產(chǎn)物的形成被阻礙，固化土的孔隙體積略有增加[7]，從而CO2的運(yùn)移通道增多，CO2擴(kuò)散系數(shù)略有增大.此外，水分充足的情況下，水泥中未水化的成分(如硅酸三鈣和硅酸二鈣)也能夠與CO2發(fā)生碳化反應(yīng)[16]，鉛對(duì)水泥水化反應(yīng)的不利影響沒有改變可碳化的鈣的總量.因此，水泥固化土的碳化系數(shù)隨著鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略有增大.

2.3 固化土的CO2擴(kuò)散系數(shù)

Papadakis等[16]運(yùn)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理建立了碳化反應(yīng)理論模型，即

(4)

式中，De,CO2為碳化部分的CO2擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；c(CO2)為環(huán)境中CO2的濃度，c(CH)和c(CSH)分別為水泥水化完成時(shí)固化土中CH和CSH的濃度，mol/m3.1 m3水泥固化土中，CH和CSH的質(zhì)量可通過水泥水化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量確定，具體計(jì)算方法如下[17]：

mCH=[1.321(fCaO-0.7fSO3)-
(1.851fSiO2+2.182fAl2O3+1.392fFe2O3)]mcement

(5)

mCSH=2.85fSiO2mcement

(6)

式中，mCH、mCSH和mcement分別為1 m3水泥固化土中CH、CSH和水泥的質(zhì)量，kg/m3；fi為水泥中氧化物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(i=CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,SO3)，具體見表3.

式(4)可轉(zhuǎn)化為

式(7)可用于確定水泥固化土的CO2擴(kuò)散系數(shù).

混凝土或土體中氣體的運(yùn)移(如CO2擴(kuò)散或氣體滲透)取決于混凝土或土體的孔隙體積和飽和度[18,26].水泥固化土碳化部分的孔隙比和飽和度可分別通過式(1)和式(2)確定.水泥固化土的CO2擴(kuò)散系數(shù)與孔隙比的關(guān)系如圖7(a)所示.隨著固化土孔隙比的增加，CO2擴(kuò)散系數(shù)近似線性增加.這與Tang等[26]和Houst等[37]報(bào)道的結(jié)果是一致的.固化土孔隙比一定的情況下，不同初始含水率對(duì)應(yīng)的CO2擴(kuò)散系數(shù)不同.CO2擴(kuò)散系數(shù)與飽和度的關(guān)系如圖7 (b)所示.隨著固化土飽和度的增加，CO2擴(kuò)散系數(shù)減小.這與Tang等[26]報(bào)道的結(jié)果是一致的.

(a) CO2擴(kuò)散系數(shù)與孔隙比的關(guān)系

(b) CO2擴(kuò)散系數(shù)與飽和度的關(guān)系

CO2氣體在固化土中運(yùn)移的示意圖見圖8.水泥固化土試樣由土顆粒、水泥反應(yīng)產(chǎn)物、孔隙水和孔隙氣4部分組成，CO2氣體主要在孔隙氣中流動(dòng)，其流動(dòng)的快慢主要取決于孔隙氣的體積.Moldrup等[25]提出了一個(gè)非飽和土氣體滲透模型，具體見下式：

(8)

(9)

圖8 CO2氣體在固化土中流動(dòng)的示意圖

式(8)可轉(zhuǎn)化為

(10)

水泥固化土的CO2擴(kuò)散系數(shù)與氣隙率的關(guān)系可通過式(10)建立.如圖9所示，隨著固化土氣隙率的增加，CO2擴(kuò)散系數(shù)增大.水泥固化土的CO2擴(kuò)散系數(shù)與氣隙率的關(guān)系可用下式表示：

De,CO2=4.5×10-6ε

(11)

氣隙率介于0.04～0.36的水泥固化土，其孔隙曲折度參數(shù)η=1.0.

圖9 CO2擴(kuò)散系數(shù)與氣隙率的關(guān)系

根據(jù)Houst等[37]報(bào)道的試驗(yàn)結(jié)果，混凝土的CO2擴(kuò)散系數(shù)與氣隙率的關(guān)系可用下式表示：

De,CO2=1.3×10-6ε2.3

(12)

擬合度R2達(dá)到0.98，如圖10所示.氣隙率介于0.06～0.39的混凝土，其孔隙曲折度參數(shù)η=2.3.混凝土的η值(2.3)比水泥固化土的η值(1.0)大，即混凝土的孔隙連通程度比水泥固化土的孔隙連通程度差.這是由于混凝土的水泥摻入量比水泥固化土的水泥摻入量大，混凝土的孔隙中填充了更多的水泥反應(yīng)產(chǎn)物.

圖10 本文試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[37]試驗(yàn)結(jié)果的比較

2.4 固化土碳化深度預(yù)測(cè)方法

根據(jù)上述研究，基于Papadakis碳化模型[16]，聯(lián)合本文給出的水泥固化土CO2擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式，水泥固化鉛污染土的碳化深度可通過式(4)、(5)、(6)和(11)進(jìn)行預(yù)測(cè).碳化深度的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值的關(guān)系如圖11所示.由圖可見，水泥固化鉛污染土碳化深度的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值具有很好的一致性.由于缺少計(jì)算氣隙率的數(shù)據(jù)，因此無法用已有文獻(xiàn)中的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證與對(duì)比.本文的研究結(jié)果表明，氣隙率介于0.04～0.36的水泥固化鉛污染土，其碳化深度可通過式(4)、(5)、(6)和(11)進(jìn)

圖11 實(shí)測(cè)碳化深度與預(yù)測(cè)碳化深度的關(guān)系

行預(yù)測(cè)，據(jù)此可用來評(píng)價(jià)碳化作用下水泥固化重金屬污染土的長(zhǎng)期耐久性.

3 結(jié)論

1) 水泥固化鉛污染土碳化深度與碳化時(shí)間平方根呈線性關(guān)系.碳化系數(shù)隨干密度、含水率或水泥摻入量的增加而減小，隨著鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加略有增大.

2) 水泥固化土的CO2擴(kuò)散系數(shù)隨孔隙比或氣隙率的增加而增大，隨飽和度的增加而減小.

3) 基于氣體滲透模型，給出CO2擴(kuò)散系數(shù)與氣隙率的冪函數(shù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系.氣隙率介于0.04～0.36的水泥固化土和介于0.06～0.39的混凝土的孔隙曲折度參數(shù)分別為1.0和2.3.

4) 聯(lián)合Papadakis碳化模型和本文給出的CO2擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式，可以預(yù)測(cè)水泥固化鉛污染土的碳化深度，據(jù)此可來評(píng)價(jià)碳化作用下水泥固化重金屬污染土的長(zhǎng)期耐久性.