白建輝

中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所中層大氣與全球環(huán)境探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

植物揮發(fā)性有機(jī)物（BVOCs）在大氣化學(xué)和光化學(xué)、氣候變化、輻射傳輸、輻射能量分配等方面發(fā)揮著重要作用（Brasseur et al.，1999；Bai，2013）。高度化學(xué)活性的 BVOCs和大氣中其它成分共同參與化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生O3、PM2.5、二次有機(jī)氣溶膠（SOA）、甲醛等多種污染物（Claeys et al.，2004；Kanakidou et al.，2005；Palmer et al.，2006；Bai et al.，2018），在氣液固相成分的變化和相互轉(zhuǎn)化中起著橋梁作用（Bai，2017），同時(shí)，它們是大氣中很多污染物的重要前提物。中國(guó)華北大部分地區(qū)SOA占?xì)馊苣z的比例超過(guò)60%，河北省香河縣SOA占到了70%（Sun et al.，2016），北京大氣氣溶膠以半揮發(fā)成分為主，占有機(jī)氣溶膠的63%（Xu et al.，2019），包含北京的4個(gè)大城市重污染期間SOA占PM2.5的33%—77%（Huang et al.，2014）。這些研究表明，BVOCs通過(guò)化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的SOA發(fā)揮著著越來(lái)越重要的作用。人工林已經(jīng)成為中國(guó)和全球森林的重要組成部分（雷加富，2005）。2000—2017年，在全球新增綠化面積中，中國(guó)貢獻(xiàn)排在首位（Chen et al.，2019）。植物增長(zhǎng)將帶來(lái)BVOCs排放的增加，進(jìn)而通過(guò)化學(xué)和光化學(xué)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的O3和 SOA 的增長(zhǎng)（Fu et al.，2012；Situ et al.，2013），再次到云的形成及太陽(yáng)輻射傳輸、輻射平衡、區(qū)域氣候和氣候變化等一系列問(wèn)題（Brasseur et al.，1999；Claeys et al.，2004；Bai et al.，2018）。面對(duì)中國(guó)日益突出的O3污染問(wèn)題，研究BVOCs排放過(guò)程及其影響因子、準(zhǔn)確估算其排放量已成為當(dāng)前研究中的關(guān)鍵一環(huán)。

BVOCs排放主要受光合有效輻射（PAR）、氣溫控制（Guenther et al.，1993）以及O3、UV、干旱等因子的影響。除了這些因子外，還有哪些影響因子？它們和BVOCs排放之間的關(guān)系和相互作用如何？這些問(wèn)題值得詳細(xì)研究，以全面了解BVOCs排放過(guò)程、排放機(jī)理。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)

本研究地點(diǎn)位于江西省泰和縣中國(guó)生態(tài)研究網(wǎng)絡(luò)千煙洲紅壤丘陵農(nóng)業(yè)綜合開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)站（26°44′48″N，115°04′13″E，110.8 m）。BVOCs排放通量采用松弛渦度積累（REA）和梯度方法在通量塔上測(cè)量。塔四周主要分布濕地松（Pinus elliottii）、馬尾松（Pinus massoniana）等樹(shù)種，森林覆蓋率>90%，周邊無(wú)大型工廠。太陽(yáng)輻射（包括總輻射、UV、PAR等）、氣象參數(shù)（溫濕度、水汽壓等）采用輻射測(cè)量系統(tǒng)、自動(dòng)氣象站等測(cè)量。BVOCs排放通量、太陽(yáng)輻射、氣象參數(shù)的測(cè)量時(shí)段為2013年5月—2016年12月。有關(guān)測(cè)量的詳細(xì)信息可參考文獻(xiàn)（Bai et al.，2017；白建輝等，2018）。BVOCs主要成分包括異戊二烯、單萜烯—α蒎烯、β蒎烯、莰烯、檸檬烯等。

1.2 方法

利用BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ剑?因子，全文同）（Bai et al.，2017；白建輝等，2018）、2013年5月—2016年12月實(shí)測(cè)的輻射和氣象數(shù)據(jù)，計(jì)算了亞熱帶森林每小時(shí) BVOCs的排放通量。考慮到BVOCs排放通量在較早和較晚時(shí)段的測(cè)量誤差和模式計(jì)算誤差均比較大，本文采用由經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算的09:00—16:00每小時(shí)的BVOCs排放通量。最后，得到 2013—2016年 BVOCs日均和月均的排放通量。太陽(yáng)輻射和氣象參數(shù)日均值和月均值的取值時(shí)段和BVOCs相同，即09:00—16:00。

在S/Q 0.0—1.0的區(qū)間，將S/Q以0.05的間隔進(jìn)行分區(qū)；同時(shí)，將對(duì)應(yīng)各個(gè) S/Q分區(qū)的 BVOCs排放通量以及其他參數(shù)均一并分區(qū)。然后，計(jì)算各個(gè)S/Q區(qū)間的BVOCs排放通量以及其他參量的平均值。需要說(shuō)明的是，S/Q在0.0—0.10區(qū)間的數(shù)據(jù)量太少，采用一個(gè)分區(qū)；S/Q在0.15—0.20區(qū)間沒(méi)有數(shù)據(jù)；各個(gè)分區(qū)內(nèi)，所有參數(shù)的樣本數(shù)均相同。

表1給出2013—2016年每個(gè)S/Q區(qū)間的樣本量，在 0.0—1.0的總樣本數(shù)為 9369。S/Q在 0.90—1.00的數(shù)量最大，占總樣本數(shù)的72.2%，即4年期間，大氣中物質(zhì)含量大部分處在高值區(qū)，即較高的氣溶膠含量、云量較大。

表1 2013—2016年每個(gè)S/Q區(qū)間的樣本量（n）Table 1 Sample number (n) at each S/Q interval during 2013-2016

2 結(jié)果與分析

2.1 BVOCs排放通量和PAR的關(guān)系

首先，計(jì)算了2013—2016年對(duì)應(yīng)于S/Q在0.0—1.0各個(gè)區(qū)間BVOCs排放通量和PAR的平均值，發(fā)現(xiàn)并確定了異戊二烯（ISO）、單萜烯（MTs）、BVOCs排放通量和PAR之間的關(guān)系：

異戊二烯、單萜烯、BVOCs（異戊二烯+單萜烯）排放通量與PAR之間存在很好的線性關(guān)系（圖1），并表現(xiàn)為隨PAR增加而同步增加，這與排放模式敏感性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。經(jīng)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)，異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量與PAR之間均在置信度水平α=0.001上顯著相關(guān)。對(duì)比它們對(duì)于PAR的響應(yīng)，單萜烯大于異戊二烯、BVOCs大于單萜烯和異戊二烯（公式 (1)—(3)）。

圖1 S/Q取0.05間隔條件下對(duì)應(yīng)的BVOCs排放量和PAR的關(guān)系Fig.1 The relationships between BVOC emission fluxes and PAR in the conditions of S/Q at intervals of 0.05

2.2 BVOCs排放通量和溫度的關(guān)系

與前相同，計(jì)算了 2013—2016年對(duì)應(yīng)于 S/Q在 0.0—1.0各個(gè)區(qū)間 BVOCs排放通量和氣溫（T，℃）的平均值，確定了異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量和氣溫之間的關(guān)系（圖2）：

圖2 S/Q取0.05間隔條件下，對(duì)應(yīng)的BVOCs排放量和氣溫（℃）的關(guān)系Fig.2 The relationships between BVOC emission fluxes and air temperature (℃) in the conditions of S/Q at intervals of 0.05

異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量和氣溫之間表現(xiàn)為非線性關(guān)系：在氣溫小于 26 ℃時(shí)，它們隨著氣溫的增加而增加；當(dāng)氣溫升高到 26 ℃時(shí)達(dá)到峰值（對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度為62%）；然后，它們隨著氣溫的增加而下降。經(jīng)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)，異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量與氣溫之間在α=0.05上存在相關(guān)。氣溫在26 ℃左右是異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放隨氣溫變化由升到降的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

2.3 BVOCs排放通量和大氣水汽含量的關(guān)系

同前類似，計(jì)算了 2013—2016年對(duì)應(yīng)于 S/Q在0.0—1.0各個(gè)區(qū)間BVOCs排放通量和大氣中水汽含量（以地面水汽壓 E表征，hPa）的平均值，得到異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量和水汽含量之間的關(guān)系（圖3）：

圖3 S/Q取0.05間隔條件下，對(duì)應(yīng)的BVOCs排放量和水汽含量（E）的關(guān)系Fig.3 The relationships between BVOC emission fluxes and water vaper (E) in the conditions of S/Q at intervals of 0.05

異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量和水汽含量之間也表現(xiàn)為非線性關(guān)系：在水汽含量小于 24 hPa時(shí)，它們隨水汽含量的增加而增加；當(dāng)水汽含量為24 hPa時(shí)達(dá)到最大值；之后，它們隨水汽含量的增加而下降。水汽含量在24 hPa是異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放隨水汽含量升降變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

2.4 BVOCs排放通量和大氣物質(zhì)含量的關(guān)系

很多研究表明，異戊二烯和單萜烯的氧化可以生成 SOA（例如 Claeys et al.，2004，Kanakidou et al.，2005）。散射因子 S/Q為水平面散射輻射與總輻射之比，它以輻射量（之比）來(lái)客觀表達(dá)大氣中氣、液、固相物質(zhì)的相對(duì)含量（Bai，2012，2013），表征著實(shí)驗(yàn)站一定區(qū)域大氣柱中的氣溶膠、水汽、云等綜合含量。亞熱帶地區(qū)大面積的松樹(shù)人工林為研究BVOCs排放和氣溶膠（或大氣中物質(zhì)含量S/Q）之間的關(guān)系提供了一個(gè)有利的天然條件。

（1）首先，計(jì)算得到 BVOCs月排放量和 S/Q月均值之間的相關(guān)系數(shù)（R）為?0.665（樣本數(shù)n=44，α=0.001）。

（2）其次，計(jì)算BVOCs排放量和S/Q月均值相鄰年份同月的差值（即后一年同一月份減去前一年同一月份），△BVOCs，△(S/Q)，以盡可能地減少PAR、氣溫等對(duì)BVOCs排放的影響，以△(S/Q)大致表示氣溶膠的變化。△BVOCs和△(S/Q)的相關(guān)系數(shù)為?0.721（α=0.001，n=34，1—12 月數(shù)據(jù)），?0.746（α=0.002，n=15，5—9 月數(shù)據(jù)）。

（3）再次，將S/Q按照0.05的間隔分成由0—1.0的區(qū)間，對(duì)應(yīng)此區(qū)間的BVOCs排放通量也一同分檔，計(jì)算了各個(gè) S/Q區(qū)間的BVOCs排放通量和S/Q的平均值。結(jié)果表明（圖4），當(dāng)S/Q≤0.55時(shí)，S/Q隨異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量的增加而增加（公式 (10)—(12)，α=0.001），表明在低大氣物質(zhì)含量（晴好天氣、低濃度氣溶膠、少云等情形）之時(shí)，亞熱帶森林地區(qū)小顆粒氣溶膠或SOA隨異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放的增加而指數(shù)性增長(zhǎng)：

圖4 S/Q取0.05間隔條件下，對(duì)應(yīng)的S/Q和BVOCs排放通量的關(guān)系Fig.4 The relationships between S/Q and BVOC emission fluxes in the conditions of S/Q at intervals of 0.05

當(dāng)S/Q≥0.55之時(shí)，S/Q隨異戊二烯（公式 (13)，α=0.01）、單萜烯、BVOCs排放的增加而指數(shù)性下降（公式 (14)—(15)，α=0.001），其揭示的機(jī)制為：較高的大氣物質(zhì)含量（高濃度氣溶膠、多云等情形）導(dǎo)致了 PAR衰減，進(jìn)而導(dǎo)致異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放降低。它們之間的關(guān)系可以表示為：

異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量和S/Q之間的關(guān)系在較小的 S/Q 區(qū)間（0.00—0.55、0.55—1.00）均表現(xiàn)為線性關(guān)系（圖5）；在較大的S/Q區(qū)間（0.00—1.00）則表現(xiàn)為非線性關(guān)系（圖 6）。這一復(fù)雜關(guān)系可以統(tǒng)一表示為（α=0.001）：

圖5 在S/Q以0.05間隔條件下，對(duì)應(yīng)的BVOCs排放通量和S/Q的關(guān)系Fig.5 The relationships between BVOC emission fluxes and S/Q in the conditions of S/Q at intervals of 0.05

圖6 S/Q取0.05間隔條件下，對(duì)應(yīng)的BVOCs排放通量和S/Q的關(guān)系Fig.6 The relationships between BVOC emission fluxes and S/Q in the conditions of S/Q at intervals of 0.05

可以發(fā)現(xiàn)，S/Q=0.50是BVOCs和S/Q相互關(guān)系（有正到負(fù)）的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即大氣中的物質(zhì)總含量是控制這一關(guān)系轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

實(shí)驗(yàn)期間發(fā)現(xiàn)，在較低S/Q（小于0.5）之時(shí)，大多天氣晴朗、云量較少、能見(jiàn)度較大（約20 km）。例如，發(fā)展異戊二烯排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪褂玫?18組數(shù)據(jù)，其S/Q在0.20—0.50，S/Q的平均值和中值均為0.35；對(duì)應(yīng)的云量則在0.10—0.50區(qū)間，平均值和中值分別為0.26、0.30。上面綜合性的分析結(jié)果，較為清晰地揭示出BVOCs排放與大氣物質(zhì)含量相互作用的機(jī)制：晴天和低 S/Q、即較低的氣溶膠含量條件下，隨著B(niǎo)VOCs排放的增加，導(dǎo)致通過(guò)化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的小顆粒氣溶膠的非線性增長(zhǎng)以及同步的S/Q增加（公式 (10)—(12)），這一過(guò)程主要反映了小粒徑顆粒物的生成過(guò)程，其揭示的更可能是亞熱帶森林地區(qū)SOA的增加。

利用BVOCs排放模型計(jì)算的敏感性實(shí)驗(yàn)表明，BVOCs排放隨S/Q的增加而增加，其反映的同樣是這樣一個(gè)機(jī)制：S/Q的生成隨BVOCs排放的增加而增加（S/Q≤0.55區(qū)間，排放模型建立使用的數(shù)據(jù)處于此S/Q區(qū)間）。

情形（2）比情形（1）的相關(guān)系數(shù)增大，表明在一定程度上消除了 PAR、氣溫等的影響后，BVOCs和S/Q的內(nèi)在聯(lián)系有了加強(qiáng)，它反映了二者在實(shí)際大氣、S/Q>0.55（圖5b、圖6）條件下的化學(xué)和光化學(xué)機(jī)制—夏秋季（5—9月）S/Q的增加來(lái)源于BVOCs氧化的貢獻(xiàn)，因而是負(fù)相關(guān)關(guān)系。2013—2016年，S/Q的年平均值分別為0.80、0.84、0.90、0.91，S/Q在5—9月的平均值分別為0.76、0.81、0.86、0.91。

亞熱帶森林地區(qū)展現(xiàn)的在較低 S/Q（較清潔）的大氣環(huán)境條件下，S/Q隨BVOCs排放增加而增加的機(jī)制，對(duì)于中國(guó)很多地區(qū)小顆粒氣溶膠特別是SOA污染的形成和治理方面有很大的借鑒意義。華北地區(qū)小顆粒氣溶膠（如SOA）占?xì)馊苣z的比重越來(lái)越重要，河北省香河縣SOA占到了氣溶膠的70%（Sun et al.，2016）；北京大氣氣溶膠以半揮發(fā)成分為主，占有機(jī)氣溶膠的63%（Xu et al.，2019）；包括北京在內(nèi)的 4個(gè)大城市重污染期間 SOA占PM2.5的33%—77%（Huang et al.，2014）。因此，在華北地區(qū)有機(jī)氣溶膠的形成和治理中，必須考慮該區(qū)域及其臨近區(qū)域BVOCs排放及其化學(xué)和光化學(xué)轉(zhuǎn)化作用（Claeys et al.，2004；Bai et al.，2018）。進(jìn)一步而言，減少人為因素（城市剪枝與剪草、生物質(zhì)燃燒等）導(dǎo)致的BVOCs排放快速增加，都應(yīng)考慮到治理措施之中（Bai et al.，2018）。

為了更加清晰理解異戊二烯和單萜烯氧化對(duì)于產(chǎn)生小顆粒氣溶膠（如SOA）的貢獻(xiàn)，研究一下較為清潔的大氣條件之下它們和S/Q的關(guān)系。選取S/Q（≤0.55）情形、二者排放通量均為 1.5 mg·m?2·h?1略做分析，此時(shí)，它們對(duì)應(yīng)的 S/Q分別為 0.18、0.36（圖 4a）。如果取 BVOCs排放通量為 1.5 mg·m?2·h?1的2倍，其對(duì)應(yīng)的S/Q約為0.22，在0.18—0.36之間，而不是 0.54（即 (0.18+0.36)，對(duì)應(yīng)的異戊二烯和單萜烯S/Q之和），這意味著來(lái)源于異戊二烯和單萜烯氧化而產(chǎn)生SOA受限于大氣的氧化能力、以及二者之間的競(jìng)爭(zhēng)?；蛘哒f(shuō)，在實(shí)際大氣中，異戊二烯和單萜烯參與其它大氣成分（NOx、SO2、O3、OH等）的化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)而部分消耗掉，沒(méi)有全部用于氣溶膠的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)室箱式實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，異戊二烯生成SOA受到單萜烯的抑制（Kiendler-Scharr et al.，2009），這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果和利用BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷挠?jì)算結(jié)果表現(xiàn)出很好的一致性。

計(jì)算2013—2016年相鄰年5—9月對(duì)應(yīng)月的差值（后一年減去前一年），對(duì)應(yīng)差值的比△(S/Q)/△MTs= ?12.4、△(S/Q)/△ISO= ?3.6（n=20），這說(shuō)明對(duì)于小顆粒氣溶膠（或SOA）的產(chǎn)生而言，單萜烯的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于異戊二烯的貢獻(xiàn)。負(fù)值則展示出小粒徑氣溶膠的產(chǎn)生（S/Q增加）來(lái)源于消耗其重要前體物（異戊二烯和單萜烯）的貢獻(xiàn)。夏秋季節(jié) S/Q和排放通量差值的變化更加清晰地揭示出小顆粒氣溶膠的產(chǎn)生和BVOCs排放之間的化學(xué)機(jī)理。國(guó)外一些實(shí)驗(yàn)室的研究也發(fā)現(xiàn)與此類似的結(jié)果（例如，Griffin et al.，1999；Kroll et al.，2005）。

國(guó)外實(shí)驗(yàn)室和排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驼故境鲆恢滦缘难芯拷Y(jié)果（異戊二烯和單萜烯生成 SOA的產(chǎn)量和競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制），從另一個(gè)側(cè)面表明 BVOCs經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停˙ai et al.，2017）不僅可以計(jì)算排放通量，還可以用于研究BVOCs排放和SOA產(chǎn)生的光化學(xué)機(jī)理。關(guān)系式10—18則客觀展示了BVOCs—SOA之間的相互作用，即雙向、復(fù)雜的非線性關(guān)系。

2.5 PAR和大氣物質(zhì)含量的關(guān)系

2013—2016年對(duì)應(yīng)于各個(gè)S/Q區(qū)間PAR和S/Q平均值之間的關(guān)系（α=0.001）（圖7）：

圖7 S/Q取0.05間隔條件下，對(duì)應(yīng)的PAR和S/Q的關(guān)系Fig.7 The relationships between PAR and S/Q in the conditions of S/Q at the intervals of 0.05

在S/Q≤0.55時(shí)，S/Q隨PAR的增加而增加，表明小顆粒氣溶膠隨PAR（以及UV）能量供給增加而產(chǎn)生并且增多的過(guò)程；到S/Q=0.5之時(shí)，地面接受到的PAR達(dá)到峰值，氣溶膠增加以及含量也同步達(dá)到峰值；之后，S/Q（氣溶膠、云等）的增加導(dǎo)致地面PAR的下降。它很好地揭示了PAR能量和大氣中物質(zhì)含量S/Q之間的相互作用。

3 討論

首要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)的是，本文的研究結(jié)果大多是將大氣物質(zhì)含量S/Q分區(qū)基礎(chǔ)之上計(jì)算得到的，它們反映的是每個(gè)S/Q區(qū)段BVOCs排放與其相關(guān)的物理、化學(xué)、生物過(guò)程相互作用的平均態(tài)（或準(zhǔn)平衡態(tài)），以及各個(gè)平均態(tài)之間的相互作用。

3.1 BVOCs排放受到控制因子的綜合作用

BVOCs排放一般受 PAR、氣溫等主要因子的控制（Guenther et al.，1993；Bai et al.，2017）。本文研究發(fā)現(xiàn)，異戊二烯、單萜烯、BVOCs的排放通量，（1）在 PAR 小于 1180 μmol·m?2·s?1，都隨PAR的增加而一直增加（圖1），沒(méi)有出現(xiàn)拐點(diǎn)。其原因可能是 PAR 的最大值（為 1180 μmol·m?2·s?1，對(duì)應(yīng)于 S/Q 為 0.378）還沒(méi)有到光飽和點(diǎn)（Guenther et al.，1993）。（2）隨氣溫、水汽含量、S/Q等升高都表現(xiàn)出非線性的、先增后減的關(guān)系（圖2、3、6），對(duì)應(yīng)著氣溫在26 ℃、相對(duì)濕度在62%、水汽含量在26 hPa、S/Q在0.50是它們相互作用的拐點(diǎn)。這表明異戊二烯、單萜烯、BVOCs的排放在較高或過(guò)高的氣溫、水汽含量、S/Q條件下受到抑制。顯然，BVOCs排放表現(xiàn)出與主要影響因子之間存在著非線性及線性關(guān)系，這些關(guān)系受制于各個(gè)因子的水平。

綜合而言，異戊二烯、單萜烯、BVOCs的排放受PAR、氣溫、水汽含量、S/Q等因子共同控制；大氣中的物質(zhì)含量則更為關(guān)鍵，決定著它們之間正或負(fù)的相互作用以及由正到負(fù)的轉(zhuǎn)折。

3.2 BVOCs排放模式揭示出BVOCs排放的潛在機(jī)制

BVOCs排放模型（白建輝等，2018），考慮了與PAR傳輸有關(guān)的因素：異戊二烯或單萜烯排放、吸收性和散射性物質(zhì)對(duì)PAR衰減等作用，根據(jù)PAR能量平衡發(fā)展而來(lái)。該排放模型考慮PAR與BVOCs排放等物理、化學(xué)、生物過(guò)程之間的雙向或多向關(guān)系及其相互作用，而不是單一方向關(guān)系或作用。因此，該模型更能反映BVOCs排放與PAR、大氣中物質(zhì)含量（氣溶膠、云）等之間的多重相互作用。這種相互作用是以PAR能量關(guān)系為基礎(chǔ)的，正是這一能量決定著B(niǎo)VOCs的排放及其在大氣之中的化學(xué)和光化學(xué)轉(zhuǎn)化（包括正負(fù)作用及其轉(zhuǎn)變）、PAR的散射。未來(lái)，PAR平衡方法以及BVOCs排放模型應(yīng)該有較好的應(yīng)用潛力和值得開(kāi)發(fā)的價(jià)值。

BVOCs排放模型考慮了PAR與異戊二烯或單萜烯排放量、吸收性和散射性物質(zhì)含量之間的關(guān)系，即能量與物質(zhì)之間的相互關(guān)系和相互作用。異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放出現(xiàn)拐點(diǎn)，即在較高的氣溫、水汽含量、S/Q之后，異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放下降，這些現(xiàn)象揭示出兩個(gè)方面：（1）異戊二烯和單萜烯排放；（2）大氣中所有吸收性物質(zhì)（例如O3、NO2、SO2等）參與化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)）的變化，所需能量都受到PAR能量限制，或者說(shuō)，當(dāng)PAR能量供給達(dá)不到大氣中物質(zhì)系統(tǒng)變化所需之時(shí)，異戊二烯、單萜烯、BVOCs的排放被迫下降。支持這一機(jī)制的依據(jù)，（1）檢查實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于BVOCs排放出現(xiàn)拐點(diǎn)最為接近的氣溫在27.3 ℃、水汽含量在26.2 hPa、S/Q在0.53時(shí)，它們對(duì)應(yīng)的最大的PAR分別為981.9、865.1、1113.9 μmol·m?2·s?1，當(dāng)氣溫、水汽含量、S/Q 大于它們的最大值后，各個(gè)平均態(tài)的 PAR均下降，即實(shí)際大氣條件下，每個(gè)影響因子所在平均態(tài)都位于較低的PAR水平。（2）2015年夏季的8月，本應(yīng)是BVOCs排放的高峰期，但經(jīng)常測(cè)量到很低的異戊二烯和單萜烯排放通量或交換通量，這是因?yàn)镻AR、氣溫、水汽含量都有較大的下降，與排放對(duì)應(yīng)時(shí)段的PAR<1000 μmol·m?2·s?1、氣溫<30℃、水汽含量<35 hPa。異戊二烯排放通量在2015年一些時(shí)段以及年平均值為負(fù)值（?0.032 mg·m?2·h?1），同樣是由于PAR、氣溫以及水汽含量大幅度下降所致（Bai et al.，2017）。內(nèi)蒙古草原（歸一化的）異戊二烯排放通量在氣溫為 30 ℃時(shí)達(dá)到峰值、隨 PAR在<1200 μmol·m?2·s?1的近線性增加，表現(xiàn)出與亞熱帶森林類似的規(guī)律（Bai et al.，2006）。（3）PAR和大氣物質(zhì)含量的關(guān)系（2.5小結(jié)）。這一規(guī)律在其他森林是否具有普遍性值得深入研究。

鑒于所發(fā)現(xiàn)的BVOCs排放和PAR之間的相互關(guān)系，進(jìn)一步分析了 BVOCs排放通量和 UV（W·m?2）、總輻射（Q，W·m?2）之間的關(guān)系（處理UV、Q的方法和PAR的相同）：ISO=0.0791×UV?0.1857（R2=0.747），MTs=0.1036×UV?0.7906（R2=0.907），BVOCs=0.2097×UV?0.9755（R2=0.896）；ISO=0.003×Q?0.0462（R2=0.775）；MTs=0.004×Q?0.5448（R2=0.927），BVOCs=0.065×Q?0.5903（R2=0.921）。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，異戊二烯、單萜烯、BVOCs均以與PAR的R2為最大，其次是與總輻射，最小為與UV，它揭示了植物光合作用以及BVOCs排放對(duì)于PAR的強(qiáng)烈依賴，而且顯著高于其他波段。

大氣參數(shù)溫度、濕度（RH）、地面水汽壓與S/Q 之間的關(guān)系分別為：T= ?10.5972×(S/Q)2+4.8013×(S/Q)+28.12（ R2=0.437 ）， RH=110.23×(S/Q)2-102.60×(S/Q)+82.721（R2=0.894），E=18.009×(S/Q)2-23.845×(S/Q)+31.763（R2=0.242）。氣溫隨 S/Q的變化在S/Q=0.2處出現(xiàn)由上升到下降的轉(zhuǎn)折，表現(xiàn)出與其他參數(shù)之間相互作用的顯著差別（即不在0.5），這是由于氣溫受到凈輻射、大氣中吸收和散射性物質(zhì)等的綜合影響（白建輝等，2013）。相對(duì)濕度和水汽壓均隨 S/Q表現(xiàn)出 U型變化，分別在S/Q=0.5、0.6處出現(xiàn)由下降到上升的轉(zhuǎn)折。

UV和 Q與 S/Q之間的關(guān)系分別為：UV=?58.37×(S/Q)2+54.245×(S/Q)+10.676（R2=0.898），Q= ?2033.7×(S/Q)2+1958.7×(S/Q)+226.91 （ R2=0.927）。各個(gè)波段能量與S/Q的R2以PAR的為最大，其次是總輻射，最小為 UV，它進(jìn)一步揭示了各個(gè)波段太陽(yáng)輻射和 SOA及其他氣液固物質(zhì)的相互作用以PAR為最強(qiáng)（它可能源于共同貢獻(xiàn)：PAR控制植物光合作用、觸發(fā)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)、占總輻射的50%）。在S/Q為0.55的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，UV和Q的值分別為19.6、604.5 W·m?2。因此，在亞熱帶森林地區(qū) BVOCs、SOA、太陽(yáng)輻射相互作用中，PAR或可見(jiàn)光能量起著最為重要的作用。

有必要強(qiáng)調(diào)一下，大氣中有大量的成分吸收可見(jiàn)光輻射能量，其中很多成分并沒(méi)有受到我們關(guān)注，包括 NO3（Sander，1986）、NOCl（Roehl et al.，1992）、聯(lián)乙酰（Faust et al.，1997）、乙二醛（glyoxal，Horowitz et al.，2001）、OClO（Orphal et al.，2003）、butenedial（Tang et al.，2005）、BC（Martin et al.，2003；Clarke et al.，2004）、CH3CO（Rajakumar et al.，2007）、OH自由基、以及其他成分Bai（2013）。BVOCs中的異戊二烯、很多單萜烯以及其它成分在可見(jiàn)光波段沒(méi)有吸收，但它們可以和有吸收的成分、OH自由基等發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而利用可見(jiàn)光能量。這一類似機(jī)制也存在于UV波段（Bai，2017；Bai et al.，2018）。未來(lái)研究中，我們應(yīng)該高度重視所有成分（包括大氣中的污染物和非污染物，氣、液、固相態(tài)）對(duì)于可見(jiàn)光、UV能量的直接吸收和間接利用。BVOCs排放及其光化學(xué)過(guò)程影響著大氣中氣液固相成分在每一相態(tài)中的變化和各個(gè)相態(tài)之間的轉(zhuǎn)化、SOA和云的形成、太陽(yáng)輻射在大氣中的利用和分配、區(qū)域氣候和氣候變化等。面對(duì)中國(guó)目前綠地面積增長(zhǎng)（Chen et al.，2019）以及未來(lái)持續(xù)增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，開(kāi)展并加強(qiáng) BVOCs排放、植被-大氣-輻射相互作用的研究，是了解和應(yīng)對(duì)中國(guó)乃至全球環(huán)境變化中的一個(gè)重要課題。

將 S/Q進(jìn)行分區(qū)處理，研究不同 S/Q區(qū)間BVOCs排放通量和各個(gè)參數(shù)之間的關(guān)系，即BVOCs排放涉及的輻射、化學(xué)、生物過(guò)程之間的相互作用，是一個(gè)新的嘗試，該方法值得進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

綜合分析亞熱帶森林2013—2016年BVOCs排放通量、太陽(yáng)輻射、氣象數(shù)據(jù)，將S/Q在0.0—1.0區(qū)間以0.05間隔分段處理大氣物質(zhì)含量S/Q以及對(duì)應(yīng)的BVOCs排放通量、太陽(yáng)輻射、氣象參數(shù)等，研究并確定了異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量與其影響因子（PAR、氣溫、水汽含量、S/Q）之間復(fù)雜的相互作用和相互關(guān)系。異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量均隨 PAR的增加而增加（PAR<1180 μmol·m?2·s?1），對(duì)于 PAR 的響應(yīng)而言，單萜烯大于異戊二烯、BVOCs大于單萜烯；它們的排放通量與氣溫、水汽含量、S/Q之間存在著非線性關(guān)系，在氣溫為26 ℃、水汽含量為26 hPa、S/Q為0.50時(shí)達(dá)到峰值。PAR、氣溫、水汽含量、S/Q是異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放的主要控制因子。大氣中物質(zhì)含量（S/Q）控制著異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放和其影響因子之間的正負(fù)相互作用及其轉(zhuǎn)折，S/Q在0.5左右是大部分參量相互作用的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。S/Q不僅是表征大氣中物質(zhì)含量的一個(gè)基本參數(shù)，它還控制著能量（PAR）和物質(zhì)（BVOCs、吸收和散射性物質(zhì)）之間的相互作用以及大氣基本參數(shù)（溫濕度、水汽壓等）的變化；在這些相互作用中起決定作用的是PAR能量，它控制或影響著植物光合作用、BVOCs排放、化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程及大氣成分在不同相態(tài)間的轉(zhuǎn)化等。BVOCs排放模式確定了 BVOCs排放與其主要影響因子之間多向、復(fù)雜的相互關(guān)系，它們大部分表現(xiàn)為非線性關(guān)系；揭示了異戊二烯和單萜烯在產(chǎn)生SOA過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。該模型較為全面地表達(dá)了自然環(huán)境條件下BVOCs的排放過(guò)程，并適于研究相關(guān)的物理化學(xué)機(jī)制。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院千煙洲試驗(yàn)站王輝民、楊風(fēng)亭站長(zhǎng)和李慶康、黃亮、王業(yè)共、劉國(guó)忠、鄒敬東、尹善元、張建中、黃遠(yuǎn)芬、朱根蘭等同仁給予的多方面支持和幫助。美國(guó)加利福尼亞大學(xué)Guenther A博士、2B科技公司Turnipseed A、Tufts大學(xué)Tiffany D、國(guó)家大氣研究中心（NCAR）Greenberg J等在BVOCs研究中做了大量工作，中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所萬(wàn)曉偉、吳翼美參與了部分工作，作者謹(jǐn)此深表謝意。