祁 娟，武建軍，劉詠菊

(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

煤炭是我國(guó)最主要的一次能源，雖然近年來(lái)煤炭在能源結(jié)構(gòu)中比例逐年下降，但2019年煤炭仍占我國(guó)能源消耗總量的57.7%[1]。煤炭的大量使用是我國(guó)PM2.5和CO2人為排放的最主要原因[2-4]，而煤炭的清潔利用技術(shù)研發(fā)主要集中在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用上[4-9]，民用散煤燃燒造成的面源大氣污染問(wèn)題有待解決。我國(guó)民用燃煤造成的PM2.5排放量占所有燃煤行業(yè)排放的35.5%[10]，同時(shí)民用燃煤的黑炭(BC)排放量占據(jù)我國(guó)總BC排放量的20.9%[11]。由于落后的燃燒條件和控制設(shè)施，居民在烹飪/取暖爐中燃燒原煤釋放污染物高達(dá)燃料質(zhì)量的10%[12]。因此，應(yīng)采取更有效的措施，消除燃煤對(duì)室內(nèi)外空氣質(zhì)量的不利影響[13]。中國(guó)政府和聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署均建議在家庭中使用型煤代替原煤塊，燃燒型煤可以明顯減少顆粒物和BC排放，是節(jié)能減排的有效方法[14]。與散燒生物質(zhì)相比，生物質(zhì)成型顆粒產(chǎn)生較少的污染物[15-16]，在改進(jìn)民用爐具中熱效率(ηth)可達(dá)到1.71～3.12倍[17]。型煤技術(shù)可以通過(guò)工藝調(diào)整改變?nèi)剂系慕Y(jié)構(gòu)和組成。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)和煤按一定配比混合，燃燒過(guò)程中，煤能夠彌補(bǔ)單純生物質(zhì)燃燒能量密度低的弊端，生物質(zhì)可使煤獲得更好的燃燼特性[18-20]。無(wú)煙煤是公認(rèn)的低PM2.5排放的潔凈燃料，但由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，其燃燼率低和點(diǎn)火困難，限制了其應(yīng)用[21-22]。國(guó)內(nèi)外目前針對(duì)型煤的研究主要集中在煤或生物質(zhì)單獨(dú)成型后能量和污染物排放的變化情況，缺乏煤與生物質(zhì)混合制型煤的能量和污染物排放機(jī)理研究，無(wú)煙煤-生物質(zhì)混合型煤則可以彼此取長(zhǎng)補(bǔ)短，將會(huì)是一種有前途的民用燃料，尤其是充分利用我國(guó)每年近800 Mt的農(nóng)作物秸稈等固廢作為民用型煤的基本原料，更具有現(xiàn)實(shí)意義。研究在無(wú)煙粉煤中摻入農(nóng)作物秸稈冷壓成型制型煤，用于民用固體燃料，旨在改變無(wú)煙煤的燃燒性能，整體提升無(wú)煙煤和秸稈的能量利用效率，減少污染物的排放，為改善民用煤散燒帶來(lái)的大氣污染提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

選擇晉城無(wú)煙煤和3種農(nóng)作物(小麥、水稻和玉米)秸稈作為研究生物質(zhì)型煤的原料，其組成和發(fā)熱量見(jiàn)表1。其中，工業(yè)分析檢測(cè)參照標(biāo)準(zhǔn)GBT 30732—2014《煤的工業(yè)分析儀器法》，元素分析檢測(cè)參照GBT 476—2001《煤的元素分析方法》，總硫通過(guò)紅外線自動(dòng)分析儀測(cè)得。

表1 原料的工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量Table 1 Proximate analysis，eultimaee analysis and calorific value of feed materials

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 秸稈生物質(zhì)型煤的制作與檢測(cè)方法

根據(jù)前人成果[21，23-26]，設(shè)計(jì)1組以秸稈生物質(zhì)型煤的落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)的4因素3水平的正交試驗(yàn)，其中4因素包括生物質(zhì)添加量、原料成型粒度上限、成型壓力和黏土(黏結(jié)劑)添加量，見(jiàn)表2。通過(guò)破碎機(jī)將無(wú)煙煤和生物質(zhì)分別破碎到指定粒度后，按照試驗(yàn)方案設(shè)定比例將二者混合，并摻入黏結(jié)劑黏土，加適量的水潤(rùn)濕，混合均勻后按照不同的壓力冷壓成型，烘干后制得成品。

型煤抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)分別為：MT/T 748—2007《工業(yè)型煤冷壓強(qiáng)度測(cè)試方法》和MT/T 925—2004《工業(yè)型煤落下強(qiáng)度測(cè)試方法》。

表2 秸稈生物質(zhì)混合型煤正交試驗(yàn)方案Table 2 Orthogonal experiment scheme of straw biomass briquette

1.2.2 測(cè)試系統(tǒng)

采用的秸稈生物質(zhì)型煤燃燒測(cè)試系統(tǒng)和方法見(jiàn)文獻(xiàn)[27]。試驗(yàn)用爐具為傳統(tǒng)正燒炊事?tīng)t，將爐具置于密閉不銹鋼箱體中，高效過(guò)濾后的空氣通過(guò)引風(fēng)機(jī)引入到箱體中，燃燒過(guò)程中釋放的煙氣被充分稀釋后，通過(guò)爐具煙囪正上方的煙罩進(jìn)入直徑22 cm的稀釋管道，稀釋管道末端亦通過(guò)風(fēng)機(jī)牽引出風(fēng)，進(jìn)出口風(fēng)機(jī)的氣體流速均由變頻器控制。燃料自然散堆于爐膛內(nèi)，采用丙烷點(diǎn)火以防止其他污染物的引入，丙烷的氣體流量為3 L/min，燃料上方設(shè)置熱電偶監(jiān)測(cè)燃燒過(guò)程中溫度的變化，在稀釋管道上開(kāi)孔，在線監(jiān)測(cè)CO的變化，當(dāng)熱電偶監(jiān)測(cè)溫度小于50oC，CO監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)小于3 mg/L 時(shí)，斷定燃燒結(jié)束。除點(diǎn)火外，整個(gè)燃燒過(guò)程屬自然燃燒，無(wú)人為干預(yù)。每組試驗(yàn)至少重復(fù)3 次，以保證試驗(yàn)的可驗(yàn)證性。

1.2.3 爐具中熱效率的測(cè)試方法

爐具中熱效率的測(cè)量方法參照相關(guān)權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)和方法：GB 4363—1984《民用柴爐、柴灶熱性能測(cè)試方法》[28]、國(guó)際通用的煮水法[29]。研究根據(jù)試驗(yàn)需要進(jìn)行修正，煮水產(chǎn)生的水蒸汽會(huì)干擾氣態(tài)污染物和顆粒物的測(cè)量，故將水溫上限設(shè)置為90 ℃，熱電偶監(jiān)測(cè)到水溫達(dá)到上限溫度時(shí)，更換另1壺室溫水繼續(xù)煮，直至試驗(yàn)結(jié)束。

1.2.4 煙氣污染物的測(cè)試方法

顆粒物采樣采用平行采樣法，通過(guò)URG公司生產(chǎn)的URG-2000-30 EH和URG-2000-30 EHB旋風(fēng)切割頭分別收集PM2.5和PM1.0，采樣流量由質(zhì)量流量計(jì)控制為16.7 L/min；在稀釋管道上開(kāi)孔設(shè)置采樣點(diǎn)，相同粒徑顆粒物從不同采樣口采集到石英膜和特氟龍膜上。石英膜收集煙氣中的顆粒物用于稱重，膜在使用前放在550oC的馬弗爐中烘烤4 h后，自然冷卻至室溫，然后放到恒溫恒濕箱(溫度和相對(duì)濕度控制在25 ℃，40%)中24 h，再放到精度為10 μg的天平上稱量；采集PM2.5樣品后的特氟龍膜被直接放入X射線熒光光譜儀(NAS100)測(cè)量單位面積上有毒元素的濃度?？偀焿m采樣流量設(shè)置為10 L/min。其他氣態(tài)污染物CO、NO2和SO2在線監(jiān)測(cè)和記錄。

1.3 參數(shù)計(jì)算

在燃料入爐前稱量燃料質(zhì)量，燃燒后稱量灰質(zhì)量，通過(guò)前后質(zhì)量差計(jì)算污染物排放因子，結(jié)合研究所采用的國(guó)際通用的煮水法[29]，計(jì)算ηth和能量基排放因子，具體計(jì)算方法如下：

ηth=(MwCwΔT/McQc)×100%

(1)

式中：Mw為壺中水的質(zhì)量，kg；Cw為水的熱容，kJ/(kg℃)；ΔT為水升溫，℃；Mc為每次燃燒燃料質(zhì)量，kg；Qc為收到基燃料凈熱值，kJ/kg。

EFm=MfF/Mc

(2)

式中：EFm為顆粒物的質(zhì)量基排放因子，mg/g；Mf為通過(guò)稱量采樣前后石英膜的質(zhì)量來(lái)計(jì)算的顆粒物質(zhì)量，mg；F為稀釋管道的流量與切割頭采樣流量之比。

(3)

式中：Qf為稀釋煙道中氣體流量，m3/s；ρs為試驗(yàn)環(huán)境溫度下純氣體的密度，g/cm3；Cs為由實(shí)時(shí)濃度，mg/L。

EFt=EFm/(ηthQc)

(4)

式中:EFt為能量基排放因子，mg/kJ。

EFb-c=EFbd+EFce

(5)

式中：EFb-c是根據(jù)生物質(zhì)和煤的質(zhì)量比例在100%生物質(zhì)和100%煤測(cè)量值之間的插值，即質(zhì)量加權(quán)平均值，mg/kJ；EFb和EFc分別代表純生物質(zhì)成型燃料和純煤型煤的排放因子，mg/kJ；d和e分別是秸稈生物質(zhì)型煤中秸稈和煤的混合比例，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈生物質(zhì)型煤的制作與強(qiáng)度檢測(cè)

經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)檢驗(yàn)，無(wú)煙煤和3種秸稈混合成型后的測(cè)試結(jié)果及變化趨勢(shì)基本一致，現(xiàn)以小麥秸稈生物質(zhì)型煤正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例進(jìn)行闡述，見(jiàn)表3。

根據(jù)表3中各因素影響下的落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均值，做各因素的水平值對(duì)小麥秸稈生物質(zhì)型煤落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響,如圖1所示。

表3 小麥秸稈生物質(zhì)型煤正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Orthogonal experiment data for biomass briquette samples mixed with wheat straw

圖1 各因素的水平值對(duì)小麥秸稈生物質(zhì)型煤落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of factors’levers on drop strength and compressive strength for biomass briquette samples mixed with wheat straw

型煤的強(qiáng)度在小麥秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)效果較好，抗壓強(qiáng)度隨著粒度增加而降低，成型壓力在25 MPa時(shí)效果較好，型煤在粘結(jié)劑黏土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均達(dá)到較大值。各因素的影響次序?yàn)椋荷镔|(zhì)添加量>成型壓力>黏土添加量>粒度。試驗(yàn)結(jié)果表明較佳工藝條件是：生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，粒度≤1 mm，成型壓力25 MPa，黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。按此工藝條件制作的型煤，落下強(qiáng)度為99.87%，抗壓強(qiáng)度為15.98 kN/個(gè)。

2.2 秸稈生物質(zhì)型煤的污染物排放

為檢測(cè)該生物質(zhì)型煤的ηth和研究其污染物排放特性，研究還對(duì)比分析了不含生物質(zhì)的純無(wú)煙煤型煤(圖2a)、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的秸稈生物質(zhì)型煤(圖2b)和不含無(wú)煙煤的純生物質(zhì)成型燃料(圖2c)。

圖2 燃燒樣品照片F(xiàn)ig.2 Photograph of combustion samples

小麥秸稈生物質(zhì)型煤、玉米秸稈生物質(zhì)型煤和稻草生物質(zhì)型煤的測(cè)量值分別縮寫為M-WS-C、M-MS-C和M-RS-C，相對(duì)應(yīng)的計(jì)算值(質(zhì)量加權(quán)平均值，根據(jù)無(wú)煙煤和生物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100%無(wú)煙煤和100%生物質(zhì)測(cè)量值之間的插值)分別縮寫為C-WS-C、C-MS-C 和C-RS-C。秸稈生物質(zhì)型煤的顆粒物排放因子、熱效率和計(jì)算的質(zhì)量加權(quán)平均值如圖3所示，3種型煤的ηth分布在8.5%～10.7%，與質(zhì)量加權(quán)平均值相比，小麥秸稈生物質(zhì)型煤、玉米秸稈生物質(zhì)型煤、稻草生物質(zhì)型煤分別增加了88.8%±11.8%、81.4%±17.7 %和136.7%±13.7%。PM2.5排放因子分別是0.36±0.16、0.34±0.07 和0.30±0.01 mg/kJ，與質(zhì)量加權(quán)平均值相比，分別減少了93.3%±3.1%、90.4%±2.2%和97.6%±0.2%。在同等試驗(yàn)條件下測(cè)得，無(wú)煙煤塊的PM2.5的能量基排放因子為0.33±0.16 mg/kJ，ηth為4.7±0.2%，該種型煤不僅PM2.5排放因子接近于無(wú)煙煤塊，ηth還比無(wú)煙煤塊高很多。

圖3 秸稈生物質(zhì)型煤的顆粒物排放因子、熱效率和計(jì)算的質(zhì)量加權(quán)平均值Fig.3 PM EFs and ηth for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones

無(wú)煙煤和生物質(zhì)在性能上的協(xié)同作用，是導(dǎo)致秸稈生物質(zhì)型煤ηth提升、顆粒物排放因子降低的重要原因。秸稈的熱解溫度低于無(wú)煙煤，在燃燒開(kāi)始階段，秸稈生物質(zhì)型煤缺氧燃燒，受熱后，秸稈較無(wú)煙煤先行熱解釋放出低著火點(diǎn)的可燃?xì)怏w，這些可燃?xì)怏w分布在整個(gè)型煤的內(nèi)部，溫度達(dá)到著火點(diǎn)后，熱解氣體燃燒，為無(wú)煙煤顆粒提供充分的助燃作用，使煤顆粒燃燒的更加充分。除此之外，生物質(zhì)的著火點(diǎn)為200～300 ℃，燃燼溫度約為450 ℃，而無(wú)煙煤的著火點(diǎn)為450～550 ℃，燃燼溫度大于700 ℃，低著火點(diǎn)、低燃盡溫度的秸稈先于無(wú)煙煤顆粒燃燒，秸稈燃燼后無(wú)煙煤顆粒才開(kāi)始燃燒，燃燼后的秸稈生成灰，體積收縮且多孔[30]，原先均勻散布在無(wú)煙煤顆粒間的秸稈形成了發(fā)達(dá)的氣體通道，使內(nèi)部無(wú)煙煤顆粒在燃燒過(guò)程中因更為充分的氧氣供給得以充分燃燒，因此ηth提高，這也在一定程度上解決了純無(wú)煙煤型煤點(diǎn)火困難的問(wèn)題。未燃燼揮發(fā)分是顆粒物的前驅(qū)物，對(duì)顆粒物的形成具有積極的作用[27]，根據(jù)以上分析，秸稈對(duì)無(wú)煙煤顆粒的燃燒起到了助燃作用，在整個(gè)過(guò)程中，揮發(fā)分也得以充分燃燒，使生成的PM2.5減少。

秸稈生物質(zhì)型煤的CO、SO2、NO2和計(jì)算的質(zhì)量加權(quán)平均值對(duì)比情況如圖4所示，與質(zhì)量加權(quán)平均值相比，秸稈生物質(zhì)型煤的CO、SO2和NO2的能量基排放因子明顯降低。3種秸稈生物質(zhì)型煤的CO的能量基排放因子分別是0.03±0.01、0.02±0.01、0.12±0.04 mg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了86.1%±4.8%、91.5%±2%和47.6%±18%；3種秸稈生物質(zhì)型煤的SO2的能量基排放因子分別是0.88±0.06、0.18±0.03和1.5±0.1 mg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了69.8%±2.1%、93.8%±1%和54.4%±3.1%；3種秸稈生物質(zhì)型煤的NO2的能量基排放因子分別是1.12±0.02、1.16±0.03和0.96±0.1 mg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了62%±2%、59.1%±2.6%和69.4%±3.5%。CO的排放因子的降低表明秸稈在提高無(wú)煙煤的燃燒程度方面起到了積極作用，更多的C元素得以充分燃燒生成了CO2，而非CO。而NO2排放因子的降低主要是由于秸稈先行燃燒后產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)，增加了氧氣與固相的接觸面積，有利于中間產(chǎn)物NO在煤焦(C)的還原作用下生成N2[31]，還有部分NO可能被低溫?zé)峤馍傻臒峤鈿庵械倪€原性物質(zhì)(主要是CO和CH4等)還原為 N2[32]。同時(shí)，生物質(zhì)中富含堿(土)金屬，形成堿(土)金屬硫酸鹽，使更多的S留在灰中，減少了SO2的排放。

圖4 秸稈生物質(zhì)型煤的CO、SO2、NO2和計(jì)算的質(zhì)量加權(quán)平均值Fig.4 EFs of CO，SO2 and NO2 for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones

秸稈生物質(zhì)型煤的PM2.5顆粒物中As、Se、Pb的排放因子和計(jì)算的質(zhì)量加權(quán)平均值的對(duì)比情況如圖5所示，與質(zhì)量加權(quán)平均值相比，3種秸稈生物質(zhì)型煤的PM2.5顆粒中有毒元素As、Se和Pb的排放因子也明顯降低。3種秸稈生物質(zhì)型煤PM2.5顆粒中的As的能量基排放因子分別是0.25±0.02、0.12±0和0.07±0.01 μg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了71.9%±4%、86.4%±1.7%和94.3%±1.2%；3種秸稈生物質(zhì)型煤PM2.5顆粒中的Se的能量基排放因子分別是0.16±0.02、0.05±0和0.02±0.01 μg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了55.3%±1.2%、87.5%±3.5%和95%±2.7%；3種秸稈生物質(zhì)型煤PM2.5顆粒中的Pb的能量基排放因子分別是1.19±0.21、0.43±0.34和0.38±0 μg/kJ，比質(zhì)量加權(quán)平均值分別降低了79.4%±3.7%、91.9%±6.4%和93.6%±0.3%。秸稈生物質(zhì)型煤在燃燒過(guò)程中形成的多孔結(jié)構(gòu)，發(fā)達(dá)的氣體通道，使有毒元素得以與更多的氧結(jié)合，生成氧化物留在灰中，因此排放因子降低。

圖5 秸稈生物質(zhì)型煤的PM2.5顆粒物中As、Se、Pb的排放因子和計(jì)算的質(zhì)量加權(quán)平均值Fig.5 EFs of As、Se、and Pb in PM2.5 particles for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones

3 結(jié) 論

1)將無(wú)煙煤和秸稈混合成型制生物質(zhì)型煤用于民用炊事?tīng)t，能夠有效提高燃料的ηth，降低煙氣污染物的排放。ηth增加了81～137%，PM2.5的排放因子降低了90%～98%，CO的排放因子降低了48%～92%，NO2和SO2以及PM2.5顆粒物中有毒元素As、Se、Pb的排放因子也大幅度降低。

2)根據(jù)以落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度為考核指標(biāo)的正交試驗(yàn)結(jié)果，考察因素對(duì)秸稈生物質(zhì)型煤強(qiáng)度的影響由大到小依次為：生物質(zhì)添加量、成型壓力、黏土添加質(zhì)量、粒度；較優(yōu)秸稈生物質(zhì)型煤的制備參數(shù)為：生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、粒度≤1 mm、成型壓力25 MPa、黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。

3)秸稈和無(wú)煙煤混合成型燃燒具有協(xié)同作用。一方面，生物質(zhì)的熱解溫度比無(wú)煙煤低，缺氧條件下，秸稈的熱解氣體對(duì)無(wú)煙煤顆粒起到了助燃作用；另一方面，生物質(zhì)的著火點(diǎn)和燃燼溫度較無(wú)煙煤亦低，秸稈燃燼后體積收縮且多孔又為無(wú)煙煤的進(jìn)一步燃燒提供了發(fā)達(dá)的氣體通道，利于空氣進(jìn)入到型煤內(nèi)部，與固相充分接觸。