于海青，王金濤，王 東

（1.煙臺工程職業(yè)技術(shù)學院，山東煙臺264006；2.國家陶瓷與耐火材料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，山東淄博255000）

磷化膜是一種不溶性、與基體結(jié)合緊密且具有較好耐腐蝕性能的膜層，根據(jù)成膜體系不同分成鐵系磷化膜、鋅系磷化膜、鋅錳系磷化膜、鋅鈣系磷化膜及錳系磷化膜［1］。每種磷化膜各有優(yōu)缺點，適用于不同的場合，都在鋼鐵材料防腐蝕中發(fā)揮著重要作用。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對磷化膜的耐腐蝕性能提出了越來越高的要求。在此背景下，人們嘗試多種措施以期進一步提高磷化膜的耐腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，在含有納米顆粒的磷化液中利用共沉積原理可以獲得納米顆粒摻雜磷化膜，該磷化膜與普通磷化膜相比具有更好的耐腐蝕性能。王毅等［2］、周鴻燕等［3］都研究了納米SiO2顆粒摻雜鋅系磷化膜的耐腐蝕性能，張影等［4］研究了納米Al2O3顆粒摻雜鋅系磷化膜的耐腐蝕性能，趙利民等［5］研究了納米PTFE顆粒摻雜錳系復合磷化膜的耐腐蝕性能。但目前還沒有學者研究納米顆粒摻雜鋅鈣系磷化膜的耐腐蝕性能。鑒于此，筆者選用Q345鋼作基體制備SiC顆粒摻雜鋅鈣系磷化膜，并對其形貌、成分、厚度及耐腐蝕性能進行研究，為進一步提高磷化膜的耐腐蝕性能提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：分析純丙酮、鹽酸、硝酸鈣、氧化鋅、磷酸和硫酸亞鐵等。

儀器：HH-1磁力攪拌控溫水浴鍋、JC-QX-7.5L超聲波清洗器、101-1BS恒溫干燥箱、MERLIN Compact掃描電子顯微鏡、Inca X-Max50能譜儀、Jitai660測厚儀、Parstat2273電化學工作站。

1.2 Q345鋼預(yù)處理

Q345鋼預(yù)處理過程如下：橡膠磨輪拋光→丙酮中超聲波除油→稀鹽酸（體積分數(shù)10%）中活化→去離子水清洗→置于恒溫干燥箱中。為了避免工序間交叉污染，拋光和除油工序結(jié)束后都進行水洗。

1.3 SiC顆粒摻雜鋅鈣系磷化膜的制備及后處理

采用分析純硝酸鈣、氧化鋅、磷酸和硫酸亞鐵等試劑按照特定的質(zhì)量濃度配制1 L鋅-鈣系磷化液，具體成分如下：硝酸鈣20 g/L、氧化鋅15 g/L、磷酸10 g/L、硫酸亞鐵4 g/L、添加劑適量。

配好的磷化液均分成兩份：A液、B液，A液中加入納米SiC顆粒（以水性分散液的形式加入），質(zhì)量濃度為4 g/L。充分攪拌A液，使SiC顆粒呈較均勻分散狀態(tài)，同時使溫度控制在（62±0.5）℃。將處理后的Q345鋼放入A液中，Q345鋼表面發(fā)生化學和電化學反應(yīng)20 min，形成一層磷化膜，與此同時，利用共沉積原理使SiC顆粒摻雜其中，獲得SiC顆粒摻雜鋅鈣系磷化膜（以下稱為DPF）。B液攪拌均勻后不添加SiC顆粒，加熱到（62±0.5）℃并保持穩(wěn)定后，將處理后的Q345鋼放入B液中，獲得普通鋅鈣系磷化膜（以下稱為CPF）。

采用相同方法對DPF和CPF進行后處理，步驟如下：去離子水清洗→常溫防銹油中浸泡3 min→置于恒溫干燥箱中。

1.4 性能檢測

采用測厚儀測量磷化膜的厚度，每個試樣測試3個點，測量結(jié)果取平均值。

采用電化學工作站測試Q345鋼和不同磷化膜在中性氯化鈉溶液中的極化曲線，測試體系為標準的三電極體系：Q345鋼和不同磷化膜試樣分別作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉑電極作為輔助電極。測試時掃描速率為1 mV/s，采用塔菲爾外推法對極化曲線進行擬合，得到腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）、陽極塔菲爾斜率（βa）和陰極塔菲爾斜率（βc）。根據(jù)陽極塔菲爾斜率、陰極塔菲爾斜率和腐蝕電流密度得到Q345鋼和不同磷化膜的極化電阻，并根據(jù)公式（1）計算不同磷化膜對Q345鋼的保護效率。

式中：η表示保護效率，Jsub表示基體的腐蝕電流密度，Jfilm表示不同磷化膜的腐蝕電流密度。

采用掃描電鏡觀察Q345鋼和不同磷化膜的腐蝕前后的微觀形貌，同時采用能譜儀分析不同磷化膜的成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌、成分及厚度

圖1 為Q345鋼和不同磷化膜的微觀形貌。由圖1可知，DPF和CPF都完全覆蓋Q345鋼表面，且與Q345鋼緊密結(jié)合。DPF的晶粒形狀和晶粒結(jié)合狀態(tài)與CPF相似，但不同的是CPF晶粒間有貫穿性的孔洞和縫隙，這些孔洞和縫隙將逐漸轉(zhuǎn)變成腐蝕通道，導致CPF的耐腐蝕性能下降。而DPF晶粒間的孔洞和縫隙被SiC顆粒填充，腐蝕溶液很難沿著孔洞和縫隙滲透，有利于提高DPF的耐腐蝕性能。

圖1 Q345鋼和不同磷化膜的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of Q345 steel and different phosphate films

為了確定填充在晶粒間縫隙的物質(zhì)，對CPF的區(qū)域Q1以及DPF的相似區(qū)域Q2進行成分分析，結(jié)果見圖2和表1，同時獲得DPF表面元素分布，如圖3所示。從圖2（a）可見Zn、O、P、Ca、Fe和C的特征峰，說明CPF由Zn、O、P、Ca、Fe和C元素組成，其中Zn和O元素的質(zhì)量分數(shù)比較接近。從圖2（b）也可見Zn、O、P、Ca、Fe和C的特征峰，還可見Si的特征峰，說明DPF中含有一定量Si元素。由于磷化液中不含Si試劑，因此可以確定Si元素來源于添加到磷化液中的SiC顆粒，證實了填充晶粒間縫隙的物質(zhì)是SiC顆粒。SiC顆粒的耐腐蝕性能較好，對腐蝕溶液具有一定的阻隔作用［6］，使晶粒間的縫隙難以發(fā)生腐蝕反應(yīng)。從圖3可見DPF表面Zn、O、P、Ca、Fe、C和Si元素分布較均勻，未出現(xiàn)局部富集的現(xiàn)象。

圖3 DPF表面元素分布Fig.3 Surface elemental distribution of DPF

表1 不同磷化膜中各元素質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Mass fraction of each element in different phosphate films

表2 為不同磷化膜的厚度測量結(jié)果。由表2可知，DPF的厚度為13.1 μm，與CPF的厚度比較接近，說明SiC顆粒對磷化膜的形成過程沒有顯著性影響，其原因是SiC顆粒主要起到物理填充作用。

表2 不同磷化膜的厚度Tab.2 Thickness of different phosphate films

2.2 電化學腐蝕性能

圖4 為Q345鋼和不同磷化膜的極化曲線，表3為極化曲線擬合結(jié)果?？梢奃PF和CPF的腐蝕電位較Q345鋼明顯正移，分別正移240 mV、200 mV，腐蝕電流密度較Q345鋼也有較大幅度的降低，其中DPF的腐蝕電流密度降低了近一個數(shù)量級。原因是DPF和CPF都完全覆蓋Q345鋼表面，憑借良好的物理屏蔽作用使腐蝕溶液很難與Q345鋼接觸，從而抑制腐蝕的發(fā)展，降低了Q345鋼的腐蝕傾向和腐蝕速率。與CPF相比，DPF具有更好的耐腐蝕性能，主要歸因于DPF晶粒間的孔洞和縫隙被SiC顆粒填充，對腐蝕溶液具有較強的阻擋能力。

圖4 Q345鋼和不同磷化膜的極化曲線Fig.4 Polarization curve of Q345 steel and different phosphate films

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Polarization curve fitting results

圖5 為Q345鋼和不同磷化膜的極化電阻。根據(jù)Stern-Geary理論，極化電阻可以表征腐蝕過程受到的阻力，通常情況下，極化電阻越高意味著腐蝕過程受到很大的阻力［7-10］，說明磷化膜具有良好的耐腐蝕性能。從圖5可見Q345鋼的極化電阻最低，約為1.64 kΩ·cm2，DPF和CPF的極化電阻較Q345鋼分別提高了6.59 kΩ·cm2、2.48 kΩ·cm2，其中DPF的極化電阻最高，接近于8.30 kΩ·cm2。因此DPF的耐腐蝕性能較好，這與極化曲線分析結(jié)果相吻合。

圖5 Q345鋼和不同磷化膜的極化電阻Fig.5 Polarization resistance of Q345 steel and different phosphate films

圖6 為不同磷化膜對Q345鋼的保護效率。一般而言，保護效率越高意味著磷化膜對腐蝕溶液的阻擋能力越強，腐蝕溶液很難與Q345鋼接觸，點蝕和晶間腐蝕不易發(fā)生，說明磷化膜具有良好的耐腐蝕性能。反之，保護效率低意味著磷化膜對腐蝕溶液的屏蔽和阻擋能力較弱，無法完全抑制腐蝕［11-15］。從圖6可見DPF對Q345鋼的保護效率高于CPF，達到92.5%，進一步證實DPF的耐腐蝕性能優(yōu)于CPF。

圖6 不同磷化膜對Q345鋼的保護效率Fig.6 Protection efficiency of different phosphate films to Q345 steel

2.3 腐蝕形貌

圖7 為Q345鋼和不同磷化膜腐蝕后的微觀形貌。從圖7可見腐蝕后Q345鋼表面較粗糙，生成很多疏松、呈絮狀的腐蝕產(chǎn)物，分布不均勻，說明Q345鋼發(fā)生了全面腐蝕，表層被嚴重破壞。而CPF和DPF表面幾乎沒有絮狀的腐蝕產(chǎn)物，晶粒未被明顯破壞，說明CPF和DPF只發(fā)生了局部腐蝕。明顯不同的是，CPF晶粒間的孔洞和縫隙因腐蝕破壞作用而變寬，更容易積存腐蝕溶液，將進一步加劇腐蝕。DPF晶粒間的孔洞和縫隙未因腐蝕破壞作用而變寬，腐蝕后晶粒間仍然呈現(xiàn)緊密結(jié)合的狀態(tài)。

圖7 Q345鋼和不同磷化膜腐蝕后的微觀形貌Fig.7 Micromorphology of Q345 steel and different phosphate films after corrosion

3 結(jié)論

（1）在Q345鋼表面制備出厚度接近（約13 μm）的SiC顆粒摻雜鋅鈣系磷化膜（DPF）和普通鋅鈣系磷化膜（CPF），DPF與CPF的成分有所不同，但都能降低Q345鋼的腐蝕傾向和腐蝕速率，明顯提高Q345鋼的耐腐蝕性能。

（2）SiC顆粒填充在DPF晶粒間的縫隙處，對腐蝕溶液具有較強的阻擋能力，能抑制腐蝕的發(fā)展，從而使DPF的耐腐蝕性能優(yōu)于CPF。