宋政偉，丁莉峰，王沛霖，劉永強(qiáng)

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西太原030008）

鎂合金具有質(zhì)輕、較高比強(qiáng)度、良好的阻尼減振性能、電磁屏蔽性能、優(yōu)良的延展性、較強(qiáng)的抗輻射性能等優(yōu)點(diǎn)［1］，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色工程材料［2］。但是，由于鎂的活性較高，鎂合金極易被氧化，且自然條件下產(chǎn)生的氧化膜多孔，有較強(qiáng)的吸水性，不能對鎂合金起到腐蝕防護(hù)作用。因此，提高鎂合金的耐蝕性能進(jìn)一步拓展鎂合金的應(yīng)用范圍［3，4］。

鎂合金的腐蝕多發(fā)生在水性電解質(zhì)中，隔斷鎂合金基底與電解質(zhì)的接觸能夠有效降低鎂合金的腐蝕速率。這類防護(hù)方法很多，如化學(xué)轉(zhuǎn)化膜［5］、陽極氧化［6］、金屬鍍層［7］、超疏水層［8］等，諸多方法各有優(yōu)劣。其中，超疏水層能夠在鎂合金和水交界處形成空氣墊，具有更好的阻隔效率。

本文旨在在鎂合金表面制備一層Ni-P/Cu-Zn超疏水復(fù)合涂層，以化學(xué)鍍Ni-P層為內(nèi)層，化學(xué)鍍Ni-P層硬度高，鍍層致密，當(dāng)鍍層厚度高于18 μm時(shí)，鍍層的孔隙率接近于0，能夠?yàn)榛滋峁┹^好的防護(hù)［9］；電鍍Cu-Zn層為中間層，通過陽極氧化使得Cu-Zn層表面脫Zn，獲得微納米粗糙結(jié)構(gòu)；用十八烷基硫醇修飾后表面能降低，形成的超疏水層作為最外層，能夠有效阻隔腐蝕溶液的進(jìn)入，內(nèi)外層協(xié)同作用為鎂合金提供更好的保護(hù)。并對復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)和耐蝕性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合涂層制備流程

鎂合金→打磨→堿洗→酸洗→一次活化→二次活化→化學(xué)鍍鎳→電鍍銅鋅→陽極氧化→表面修飾。

1.2 復(fù)合涂層制備

1.2.1 化學(xué)鍍鎳層的制備

實(shí)驗(yàn)采用鎂合金AZ31B，其成分主要為Mg、Al、Zn，鎂合金片尺寸為3 cm×2 cm×0.3 cm。依次用600#、1000#、1200#的金相砂紙打磨表面，去除表面臟污及氧化層，水沖洗備用。

化學(xué)鍍鎳的步驟為：堿洗→酸洗→一次活化→二次活化→化學(xué)鍍鎳。各個(gè)步驟之間用蒸餾水進(jìn)行沖洗?；瘜W(xué)鍍鎳液組成為NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 20 g/L，HF 12 g/L，NH4HF210 g/L，C6H8O7·H2O 5 g/L，CH4N2S 1 mg/L。用氨水將鍍液pH值調(diào)至約5.3，施鍍溫度85℃，施鍍時(shí)間為90 min。

1.2.2 電鍍銅鋅鍍層

以化學(xué)鍍鎳試樣為陰極，以黃銅板為陽極，陰陽極間距3 cm，采用恒電流方式電鍍銅鋅合金。鍍液的組成為CuSO4·5H2O 12 g/L，ZnSO4·7H2O 30 g/L，NaKC4O6H490 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 20 g/L，Na2SO420 g/L。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至約13，施鍍溫度35℃，電流密度1 A/dm2，施鍍時(shí)間30 min。

1.2.3 陽極氧化

為了構(gòu)建疏水層，需要表面具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)。采用氧化的方式，將表面部分易腐蝕元素溶解，獲得粗糙表面結(jié)構(gòu)。將電鍍后的試樣作為陽極，銅作為陰極，電解液為4 mol/L氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行0.1 A/dm2恒電流氧化30 min后烘干。

1.2.4 表面修飾

氧化后的試樣放入0.01 mol/L的十八烷基硫醇的乙醇溶液中，常溫浸泡24 h后取出，烘干。

1.3 復(fù)合涂層的表征

1.3.1 固液接觸角

接觸角的測量采用JC2000D3（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），所用水為去離子水，每次滴落的水滴等量，大約為5 μL，測量靜態(tài)固液接觸角。

1.3.2 微觀形貌及成分

微觀形貌和成分分別采用JSM 7200F（日本電子）掃描電鏡和其附件能量散射譜儀（EDS，賽默飛世爾科技有限公司，美國）進(jìn)行表征。

1.3.3 耐蝕性測定

試樣的耐蝕性采用電化學(xué)工作站（PARSTAT MC1000，普林斯頓）進(jìn)行測定，分別測量試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線和交流阻抗。交流阻抗在開路電位下測定，頻率范圍0.01～100000 Hz。極化曲線測定以開路為基準(zhǔn)，浮動(dòng)±400 mV，掃描速率1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌及成分

圖1 為鎂合金AZ31B上復(fù)合涂層陽極氧化前后的表面形貌。圖1（a）為Ni-P/Cu-Zn的表面形貌，從圖1（a）看出，鍍層表面平滑，有化學(xué)鍍鎳花椰菜型的晶胞結(jié)構(gòu)，無明顯裂痕和孔洞，說明電鍍層較薄，沒有起到整平的效果，鍍層顯示的還是化學(xué)鍍鎳層的形貌。圖1（b）為Ni-P/Cu-Zn涂層氧化后表面形貌，表面粗糙，形成明顯的微納米結(jié)構(gòu)，為疏水涂層的形成打下基礎(chǔ)。圖1（c）為鍍層表面成分，從成分表中可以看出，電鍍銅鋅的主要成分為銅和鋅，有少量氧存在，說明表面部分被空氣中的氧所氧化。圖1（d）為氧化處理后的表面成分，外層鍍銅層主要成分為Cu，氧含量相對于氧化前有所提高，說明氧化后Zn脫離鍍層進(jìn)入溶液，剩余的主要是銅，有部分氧存在，存在輕微氧化。氧化后形成圖1（b）中的粗糙結(jié)構(gòu)，且銅與十八烷基硫醇更容易產(chǎn)生反應(yīng)，接枝上長鏈烷基，降低鍍層的表面能，獲得疏水涂層。

圖1 氧化前后涂層的表面形貌及成分Fig.1 Surface morphology of coatings before and after oxidation

圖2 為復(fù)合涂層截面的形貌及元素面掃分布圖。從圖2（a）可以看出，復(fù)合鍍層厚度約為34 μm，鍍層厚度均一，且與基底有明顯分界線，Ni-P和基底及Ni-P與Cu-Zn鍍層之間均無明顯間隙，說明鍍層之間及鍍層與基底結(jié)合較為緊密，無明顯的孔洞，具有較好的防護(hù)作用。從圖2（b）和2（c）可以看出，內(nèi)層主要成分為磷和鎳，鍍層中鎳和磷分布均勻，鍍層厚度約為23 μm，根據(jù)我們前期的研究［10］和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［9］，該鍍層為Ni-P合金鍍層，且含磷量較高，為非晶鍍層，無明顯的晶界，腐蝕溶液更難通過晶界缺陷處腐蝕鍍層，因此具有更好的耐蝕性；從圖2（d）和2（e）可以看出，外層的銅鋅層銅和鋅的分布均勻，無明顯孔洞，鍍層厚度約為11 μm。

圖2 復(fù)合涂層截面形貌及元素面掃圖Fig.2 Cross section morphology and corresponding elemental mapping of the composite coating

圖3 為復(fù)合涂層XRD圖譜，從XRD圖中可以看出，復(fù)合涂層在42.6°和49.6°處有明顯的衍射峰，與Cu3Zn標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.65-6567）衍射峰位置相符，相對于Cu的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（No.04-0836）來看，這兩處衍射峰向低角度移動(dòng)，說明Zn進(jìn)入Cu的晶格內(nèi)，導(dǎo)致晶面間距變小。在40°～50°之間存在一個(gè)較平的饅頭峰，該峰位化學(xué)鍍Ni-P的衍射峰［9］，為典型的非晶衍射峰。

圖3 復(fù)合涂層XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of composite coating

2.2 固液接觸角

圖4 為不同試樣表面固液接觸角。圖4（a）為未經(jīng)表面處理的鎂合金表面，接觸角約為72°，表現(xiàn)出親水性；圖4（b）為經(jīng)過十八烷基硫醇修飾后的鍍層，接觸角約為155°，表現(xiàn)出超疏水性。

圖4 試樣的固液接觸角Fig.4 Solid-liquid contact angle of specimens

超疏水涂層獲得需具備兩個(gè)條件，第一個(gè)條件是在表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)；第二個(gè)條件是表面材料具有很低的表面能［11］。在鎂合金上制備了Ni-P/Cu-Zn復(fù)合涂層，通過陽極氧化使表面具備獲得超疏水涂層的第一個(gè)條件；根據(jù)Cassie Baxter模型，表面涂層的表面能較低，才能形成超疏水涂層。實(shí)驗(yàn)采用十八烷基硫醇進(jìn)行表面修飾后，十八烷基硫醇的長鏈烷基接枝到銅表面，使表面能大幅降低，達(dá)成第二個(gè)條件，復(fù)合涂層的接觸角大幅增加。

2.3 涂層耐蝕性

圖5 為不同試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線。極化曲線的擬合結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，氧化前后試樣的腐蝕電位和腐蝕電流差別不大，表面修飾后，腐蝕電位基本未變，但是腐蝕電流密度從9.38×10-6A/cm2下降到1.72×10-6A/cm2，腐蝕電流密度減少了近一個(gè)數(shù)量級，腐蝕速率大幅下降。相對于基底，氧化前后試樣的腐蝕電流密度降低1個(gè)數(shù)量級，修飾后的試樣的腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級以上，因此，表面修飾后涂層對基底具有更好的保護(hù)作用。

圖5 試樣在3.5%NaCl溶液的電化學(xué)極化曲線Fig.5 Electrochemical polarization curves of sample in 3.5%NaCl solution

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Results of potentiodynamic polarization curves

圖6 為不同試樣在氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖可以看出，鎂合金基底出現(xiàn)一個(gè)容抗弧和一個(gè)感抗弧，容抗弧半徑很小，說明鎂合金基底在氯化鈉溶液中存在點(diǎn)蝕的情況，耐蝕性很差；氧化前后的試樣都有一個(gè)容抗弧，容抗弧半徑相近；修飾后試樣出現(xiàn)一個(gè)容抗弧，低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散特征，且容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未修飾的試樣，說明修飾后的試樣對鎂合金基底的防護(hù)效果更佳，這個(gè)結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致。

圖6 試樣在3.5%氯化鈉溶液中的交流阻抗Fig.6 EIS plots of sample in 3.5%NaCl solution

3 結(jié)論

（1）鎂合金前處理后，經(jīng)過化學(xué)鍍鎳90 min和電鍍銅鋅30 min獲得復(fù)合鍍層，鍍層經(jīng)過陽極氧化30 min后表獲得粗糙表面，然后經(jīng)過十八烷基硫醇修飾24 h，得到超疏水復(fù)合涂層。

（2）涂層厚度約34 μm，涂層與基底結(jié)合力良好，水的表面接觸角約為155°。

（3）鍍層在氯化鈉溶液中的腐蝕電流密度為1.72×10-6A/cm2，比基底腐蝕電流密度降低2個(gè)數(shù)量級，且具有更大的阻抗，能夠?yàn)榛滋峁└玫姆雷o(hù)作用。