宋政偉,丁莉峰,王沛霖,劉永強
(太原工業(yè)學院化學與化工系,山西太原030008)
鎂合金具有質輕、較高比強度、良好的阻尼減振性能、電磁屏蔽性能、優(yōu)良的延展性、較強的抗輻射性能等優(yōu)點[1],被譽為21世紀的綠色工程材料[2]。但是,由于鎂的活性較高,鎂合金極易被氧化,且自然條件下產生的氧化膜多孔,有較強的吸水性,不能對鎂合金起到腐蝕防護作用。因此,提高鎂合金的耐蝕性能進一步拓展鎂合金的應用范圍[3,4]。
鎂合金的腐蝕多發(fā)生在水性電解質中,隔斷鎂合金基底與電解質的接觸能夠有效降低鎂合金的腐蝕速率。這類防護方法很多,如化學轉化膜[5]、陽極氧化[6]、金屬鍍層[7]、超疏水層[8]等,諸多方法各有優(yōu)劣。其中,超疏水層能夠在鎂合金和水交界處形成空氣墊,具有更好的阻隔效率。
本文旨在在鎂合金表面制備一層Ni-P/Cu-Zn超疏水復合涂層,以化學鍍Ni-P層為內層,化學鍍Ni-P層硬度高,鍍層致密,當鍍層厚度高于18 μm時,鍍層的孔隙率接近于0,能夠為基底提供較好的防護[9];電鍍Cu-Zn層為中間層,通過陽極氧化使得Cu-Zn層表面脫Zn,獲得微納米粗糙結構;用十八烷基硫醇修飾后表面能降低,形成的超疏水層作為最外層,能夠有效阻隔腐蝕溶液的進入,內外層協(xié)同作用為鎂合金提供更好的保護。并對復合涂層的結構和耐蝕性進行了研究。
鎂合金→打磨→堿洗→酸洗→一次活化→二次活化→化學鍍鎳→電鍍銅鋅→陽極氧化→表面修飾。
1.2.1 化學鍍鎳層的制備
實驗采用鎂合金AZ31B,其成分主要為Mg、Al、Zn,鎂合金片尺寸為3 cm×2 cm×0.3 cm。依次用600#、1000#、1200#的金相砂紙打磨表面,去除表面臟污及氧化層,水沖洗備用。
化學鍍鎳的步驟為:堿洗→酸洗→一次活化→二次活化→化學鍍鎳。各個步驟之間用蒸餾水進行沖洗?;瘜W鍍鎳液組成為NiSO4·6H2O 20 g/L,NaH2PO2·H2O 20 g/L,HF 12 g/L,NH4HF210 g/L,C6H8O7·H2O 5 g/L,CH4N2S 1 mg/L。用氨水將鍍液pH值調至約5.3,施鍍溫度85℃,施鍍時間為90 min。
1.2.2 電鍍銅鋅鍍層
以化學鍍鎳試樣為陰極,以黃銅板為陽極,陰陽極間距3 cm,采用恒電流方式電鍍銅鋅合金。鍍液的組成為CuSO4·5H2O 12 g/L,ZnSO4·7H2O 30 g/L,NaKC4O6H490 g/L,Na3C6H5O7·2H2O 20 g/L,Na2SO420 g/L。用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH至約13,施鍍溫度35℃,電流密度1 A/dm2,施鍍時間30 min。
1.2.3 陽極氧化
為了構建疏水層,需要表面具有微納米粗糙結構。采用氧化的方式,將表面部分易腐蝕元素溶解,獲得粗糙表面結構。將電鍍后的試樣作為陽極,銅作為陰極,電解液為4 mol/L氫氧化鈉水溶液,進行0.1 A/dm2恒電流氧化30 min后烘干。
1.2.4 表面修飾
氧化后的試樣放入0.01 mol/L的十八烷基硫醇的乙醇溶液中,常溫浸泡24 h后取出,烘干。
1.3.1 固液接觸角
接觸角的測量采用JC2000D3(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司),所用水為去離子水,每次滴落的水滴等量,大約為5 μL,測量靜態(tài)固液接觸角。
1.3.2 微觀形貌及成分
微觀形貌和成分分別采用JSM 7200F(日本電子)掃描電鏡和其附件能量散射譜儀(EDS,賽默飛世爾科技有限公司,美國)進行表征。
1.3.3 耐蝕性測定
試樣的耐蝕性采用電化學工作站(PARSTAT MC1000,普林斯頓)進行測定,分別測量試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線和交流阻抗。交流阻抗在開路電位下測定,頻率范圍0.01~100000 Hz。極化曲線測定以開路為基準,浮動±400 mV,掃描速率1 mV/s。
圖1 為鎂合金AZ31B上復合涂層陽極氧化前后的表面形貌。圖1(a)為Ni-P/Cu-Zn的表面形貌,從圖1(a)看出,鍍層表面平滑,有化學鍍鎳花椰菜型的晶胞結構,無明顯裂痕和孔洞,說明電鍍層較薄,沒有起到整平的效果,鍍層顯示的還是化學鍍鎳層的形貌。圖1(b)為Ni-P/Cu-Zn涂層氧化后表面形貌,表面粗糙,形成明顯的微納米結構,為疏水涂層的形成打下基礎。圖1(c)為鍍層表面成分,從成分表中可以看出,電鍍銅鋅的主要成分為銅和鋅,有少量氧存在,說明表面部分被空氣中的氧所氧化。圖1(d)為氧化處理后的表面成分,外層鍍銅層主要成分為Cu,氧含量相對于氧化前有所提高,說明氧化后Zn脫離鍍層進入溶液,剩余的主要是銅,有部分氧存在,存在輕微氧化。氧化后形成圖1(b)中的粗糙結構,且銅與十八烷基硫醇更容易產生反應,接枝上長鏈烷基,降低鍍層的表面能,獲得疏水涂層。
圖1 氧化前后涂層的表面形貌及成分Fig.1 Surface morphology of coatings before and after oxidation
圖2 為復合涂層截面的形貌及元素面掃分布圖。從圖2(a)可以看出,復合鍍層厚度約為34 μm,鍍層厚度均一,且與基底有明顯分界線,Ni-P和基底及Ni-P與Cu-Zn鍍層之間均無明顯間隙,說明鍍層之間及鍍層與基底結合較為緊密,無明顯的孔洞,具有較好的防護作用。從圖2(b)和2(c)可以看出,內層主要成分為磷和鎳,鍍層中鎳和磷分布均勻,鍍層厚度約為23 μm,根據我們前期的研究[10]和相關文獻報道[9],該鍍層為Ni-P合金鍍層,且含磷量較高,為非晶鍍層,無明顯的晶界,腐蝕溶液更難通過晶界缺陷處腐蝕鍍層,因此具有更好的耐蝕性;從圖2(d)和2(e)可以看出,外層的銅鋅層銅和鋅的分布均勻,無明顯孔洞,鍍層厚度約為11 μm。
圖2 復合涂層截面形貌及元素面掃圖Fig.2 Cross section morphology and corresponding elemental mapping of the composite coating
圖3 為復合涂層XRD圖譜,從XRD圖中可以看出,復合涂層在42.6°和49.6°處有明顯的衍射峰,與Cu3Zn標準卡片(No.65-6567)衍射峰位置相符,相對于Cu的標準衍射峰(No.04-0836)來看,這兩處衍射峰向低角度移動,說明Zn進入Cu的晶格內,導致晶面間距變小。在40°~50°之間存在一個較平的饅頭峰,該峰位化學鍍Ni-P的衍射峰[9],為典型的非晶衍射峰。
圖3 復合涂層XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of composite coating
圖4 為不同試樣表面固液接觸角。圖4(a)為未經表面處理的鎂合金表面,接觸角約為72°,表現(xiàn)出親水性;圖4(b)為經過十八烷基硫醇修飾后的鍍層,接觸角約為155°,表現(xiàn)出超疏水性。
圖4 試樣的固液接觸角Fig.4 Solid-liquid contact angle of specimens
超疏水涂層獲得需具備兩個條件,第一個條件是在表面構建微納米結構;第二個條件是表面材料具有很低的表面能[11]。在鎂合金上制備了Ni-P/Cu-Zn復合涂層,通過陽極氧化使表面具備獲得超疏水涂層的第一個條件;根據Cassie Baxter模型,表面涂層的表面能較低,才能形成超疏水涂層。實驗采用十八烷基硫醇進行表面修飾后,十八烷基硫醇的長鏈烷基接枝到銅表面,使表面能大幅降低,達成第二個條件,復合涂層的接觸角大幅增加。
圖5 為不同試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線。極化曲線的擬合結果如表1所示。從表中可以看出,氧化前后試樣的腐蝕電位和腐蝕電流差別不大,表面修飾后,腐蝕電位基本未變,但是腐蝕電流密度從9.38×10-6A/cm2下降到1.72×10-6A/cm2,腐蝕電流密度減少了近一個數(shù)量級,腐蝕速率大幅下降。相對于基底,氧化前后試樣的腐蝕電流密度降低1個數(shù)量級,修飾后的試樣的腐蝕電流密度降低了兩個數(shù)量級以上,因此,表面修飾后涂層對基底具有更好的保護作用。
圖5 試樣在3.5%NaCl溶液的電化學極化曲線Fig.5 Electrochemical polarization curves of sample in 3.5%NaCl solution
表1 極化曲線擬合結果Tab.1 Results of potentiodynamic polarization curves
圖6 為不同試樣在氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜圖。由圖可以看出,鎂合金基底出現(xiàn)一個容抗弧和一個感抗弧,容抗弧半徑很小,說明鎂合金基底在氯化鈉溶液中存在點蝕的情況,耐蝕性很差;氧化前后的試樣都有一個容抗弧,容抗弧半徑相近;修飾后試樣出現(xiàn)一個容抗弧,低頻區(qū)出現(xiàn)擴散特征,且容抗弧半徑遠遠大于未修飾的試樣,說明修飾后的試樣對鎂合金基底的防護效果更佳,這個結果與極化曲線結果一致。
圖6 試樣在3.5%氯化鈉溶液中的交流阻抗Fig.6 EIS plots of sample in 3.5%NaCl solution
(1)鎂合金前處理后,經過化學鍍鎳90 min和電鍍銅鋅30 min獲得復合鍍層,鍍層經過陽極氧化30 min后表獲得粗糙表面,然后經過十八烷基硫醇修飾24 h,得到超疏水復合涂層。
(2)涂層厚度約34 μm,涂層與基底結合力良好,水的表面接觸角約為155°。
(3)鍍層在氯化鈉溶液中的腐蝕電流密度為1.72×10-6A/cm2,比基底腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級,且具有更大的阻抗,能夠為基底提供更好的防護作用。