陳小立 ,賴(lài)嘉琪 ,何 穎 ,馬毅龍 ,邵 斌,2

(1.重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院,重慶 401331;2.重慶科技學(xué)院 材料分析測(cè)試中心,重慶 401331)

以釹鐵硼為主的稀土永磁材料具有出色的磁性能,廣泛應(yīng)用于國(guó)民生產(chǎn)的方方面面[1-3]。但是,Nd-Fe-B 燒結(jié)磁體的居里溫度較低[4],它們的矯頑力對(duì)溫度的依賴(lài)性很大,并且磁體的熱穩(wěn)定性隨著溫度的升高而急劇下降,因此Nd-Fe-B 磁體無(wú)法在高溫條件下使用。

為了獲得高內(nèi)稟矯頑力,必須在商業(yè)燒結(jié)的Nd-Fe-B 磁體中添加相對(duì)大量的重稀土元素,例如Dy 或Tb。隨著Nd-Fe-B 磁體市場(chǎng)需求的增加,稀土元素(如Pr、Nd、Dy 和Tb)被過(guò)度使用。因此,這四種關(guān)鍵稀土元素的價(jià)格飛漲以及稀土原料的價(jià)格波動(dòng)通常給Nd-Fe-B 制造業(yè)帶來(lái)巨大壓力。但是作為Nd、Pr的伴生元素,最豐富的稀土元素Ce 卻被大量堆積,長(zhǎng)期使用效率很低[5]。

因此,開(kāi)發(fā)低成本、高性能的含鈰磁體具有重要戰(zhàn)略意義[6],近年來(lái),稀土永磁體受到了廣泛的關(guān)注。它們不僅具有更高的成本效益,而且還可以提供一種替代的方式來(lái)平衡且高效利用稀土資源,以保護(hù)自然資源并滿(mǎn)足各種需求。本文首先對(duì)Ce-Fe-B 合金進(jìn)行了概述,然后著重綜述了各向同性和各向異性含Ce 的RE-Fe-B納米晶永磁材料的主要制備方法和研究進(jìn)展。

1 Ce2Fe14B 原子價(jià)態(tài)及相組成

稀土永磁具有超高磁性能,主要?dú)w功于硬磁相RE2Fe14B,所以有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)進(jìn)行詳細(xì)研究。單質(zhì)Ce,Fe 和B 也可以像NdFeB 化合物一樣熔融并合金化形成2-14-1 相的CeFeB。Ce2Fe14B 化合物的晶格為對(duì)稱(chēng)四邊形(空間群P42/mnm),每個(gè)晶胞包含4 個(gè)分子或68 個(gè)原子。有6 個(gè)晶體學(xué)上不同的鐵位點(diǎn)(16k1、16k2、8j1、8j2、4c,4e),兩個(gè)不同的稀土位置(4f,4g)和一個(gè)硼位(4g)。Ce2Fe14B,Nd2Fe14B 和Pr2Fe14B 化合物的晶格常數(shù)列于表1。Ce2Fe14B 化合物的a和c均小于Nd2Fe14B 和Pr2Fe14B 化合物[7]。

表1 室溫下RE2Fe14B 的飽和磁化強(qiáng)度Js、各向異性場(chǎng)Ha、居里溫度Tc 和晶格常數(shù)[7]Tab.1 Saturation magnetizations Js,anisotropy fields Ha,Curie temperatures Tc and lattice constants of the RE2Fe14B compounds at room temperature[7]

盡管Nd2Fe14B 化合物和Ce2Fe14B 化合物具有相同的晶體結(jié)構(gòu),但它們的本征性質(zhì)和磁性能有很大差異。在Nd2Fe14B 化合物中,元素Nd 化合價(jià)是三價(jià)的,但Ce 最初被認(rèn)為是四價(jià)的[8-10]。隨著測(cè)試和表征技術(shù)的發(fā)展以及進(jìn)一步的深入分析,發(fā)現(xiàn)Ce2Fe14B 化合物中三價(jià)4f1和四價(jià)4f0電子態(tài)共存[11-12],所以現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為Ce 是均勻的混合價(jià)態(tài)。

將Ce17Fe78B6合金與CeO2,CePO4化合物之間的Ce L3邊緣X 射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)光譜進(jìn)行比較,如圖1 所示[13]。眾所周知,CePO4化合物中Ce處于+3 價(jià)態(tài),而CeO2化合物中Ce 似乎呈+4 價(jià)態(tài)。從圖1 可以看出,Ce 處于混合價(jià)態(tài),并且總電子產(chǎn)率(TEY)中的Ce4+比熒光產(chǎn)率(FY)中的更多。這是因?yàn)楹辖鸨砻娴难鹾扛叩枚?而Ce 與氧的親和力高。因此,絕對(duì)嚴(yán)格地控制氧含量是非常必要的,這是制備Ce 基永磁體的關(guān)鍵點(diǎn)之一。

圖1 CeFeB 合金Ce 原子L3 邊XANES 圖譜[13]Fig.1 Normalized Ce L3-edge XANES spectra of CeFeB alloy[13]

此外,Capehart 等[12]研究發(fā)現(xiàn)在CeFeB 合金中的Ce 價(jià)為+3.44,Wang 等[14]在室溫下使用軟X 射線吸收光譜(XAS)和X 射線磁圓二色性(XMCD)測(cè)量,進(jìn)而確定Ce 價(jià)態(tài)為+3.12,以上研究更進(jìn)一步說(shuō)明Ce是處于混合價(jià)態(tài)。除了價(jià)態(tài),人們對(duì)其相組成也開(kāi)展了大量研究。

CeFe2相的存在使NdFeB 和CeFeB 三元相圖有很大的不同,如圖2 所示。CeFe2的居里溫度和熔化溫度分別為235 K 和1198 K[15],與液相燒結(jié)時(shí)的低熔點(diǎn)富Nd 相相比,它在環(huán)境溫度下是順磁性的,并且具有較弱的潤(rùn)濕能力[16]。與Ce2Fe14B 相相比,其磁矩較小[17],會(huì)降低磁性能。此外,不同合金成分和制備條件的CeFeB 合金中可能存在Ce2Fe17相、Ce 富集相、B富集相、Fe 富集相和氧化鈰[18-19]。即在高性能CeFeB永磁制備過(guò)程中,應(yīng)盡量減少CeFe2、Ce2Fe17、富鐵相和氧化鈰等的生成。

圖2 (a)CeFeB 和(b)NdFeB 相組分的示意圖[15]Fig.2 Schematic drawing of the (a) CeFeB and(b) NdFeB phase components[15]

2 Ce 基合金矯頑力機(jī)理

提高永磁體的磁性能,其關(guān)鍵之一是提高磁體矯頑力。通常稀土永磁體矯頑力的形成機(jī)制有兩種,一是形核機(jī)制,二是釘扎機(jī)制。其中釘扎機(jī)制包括點(diǎn)缺陷和面缺陷釘扎機(jī)制。但是,目前對(duì)于含鈰RE-Fe-B納米晶永磁的矯頑力機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。

Wang 等[20]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在(Nd,Ce)FeB 合金中,隨著Ce 含量的增加,矯頑力機(jī)制會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變;而Zhang等[4]用實(shí)驗(yàn)證明,(La,Ce)FeB 合金的磁化反轉(zhuǎn)過(guò)程由強(qiáng)釘扎效應(yīng)所主導(dǎo)。矯頑力機(jī)制主要取決于合金成分,例如[(La,Ce)Nd]FeB 合金可能是疇壁釘扎機(jī)制為主,而[(La,Ce)Dy]FeB 合金則可能是反向磁疇成核。

研究者對(duì)(Nd,Ce)FeB 合金的初步研究獲得了相似的結(jié)果,含Ce 的稀土永磁其矯頑力機(jī)理取決于合金成分和制備工藝參數(shù)。即使合金成分相同,合金矯頑力機(jī)制也可能會(huì)發(fā)生變化,因?yàn)楹辖鸬南嘟Y(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)可能會(huì)隨制備技術(shù)而變化。換句話說(shuō),微觀結(jié)構(gòu)和晶界以及相組成可能在磁性和矯頑力機(jī)制中起關(guān)鍵作用,矯頑力機(jī)制的系統(tǒng)研究將有助于開(kāi)發(fā)含Ce 的稀土永磁材料。

3 各向同性含鈰納米晶RE2Fe14B 型永磁材料

熔體快淬是目前制備各向同性稀土永磁磁粉的常用方法。它是在真空狀態(tài)或惰性氣氛中將稀土合金熔化,并在一定的壓力下將熔融金屬?lài)娚湓诟咚俎D(zhuǎn)動(dòng)的銅輪表面上,從而獲得尺寸均一的金屬條帶。通過(guò)控制銅輪轉(zhuǎn)速,實(shí)現(xiàn)金屬條帶的高冷卻速度,并得到非晶或部分非晶結(jié)構(gòu),結(jié)合進(jìn)一步的熱處理從而獲得高性能納米晶各向同性稀土永磁磁粉。

3.1 相結(jié)構(gòu)

研究者對(duì)熔體快淬法制備各向同性的含鈰RE-Fe-B 納米晶永磁的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究。Zhou 等[21]制備了三元快淬CexFebalB6(x=12%,14%,17%,19%,23%) 磁體,研究表明CeFeB 三元合金以多相形式存在,主相為Ce2Fe14B,其余還有Ce2Fe17、CeFe2、富Ce 相、富Fe 相、鈰氧化物和鐵氧化物;當(dāng)x=12%時(shí),衍射強(qiáng)度最高峰為α-Fe 相,并且隨著Ce 含量的增加,α-Fe 相逐漸被遏制。但是在NdPrCeFeB 合金體系中,發(fā)現(xiàn)α-Fe 和Fe2B隨著Ce 含量的增加而增加[22]。

合金元素添加會(huì)引起RE-Fe-B 納米晶永磁晶格參數(shù)的變化。如Ni 等[23]發(fā)現(xiàn)Zr 元素替代了Ce17Fe78B6合金中的稀土點(diǎn)位,導(dǎo)致晶格參數(shù)降低。Herbst等[24-26]發(fā)現(xiàn)在Ce3Fe14-xCoxB 合金中Ce2Fe14B 晶體的晶格參數(shù)隨Co 原子分?jǐn)?shù)增加(x≤5),晶格參數(shù)c的下降速率比晶格參數(shù)a快約三倍。當(dāng)x=14 時(shí),與其他RE2Fe14B 化合物不同,在所有Co 濃度下均形成R2(Fe1-xCox)14B結(jié)構(gòu),該合金幾乎完全由CeCo5組成,而沒(méi)有Ce2Co14B 的痕跡。這也與密度泛函理論(DFT)計(jì)算的結(jié)果相反[27]。

退火是改善合金相結(jié)構(gòu)的可行方法。Pathak 等[28]發(fā)現(xiàn)熔鑄合金(Nd1-xCex)2Fe14B(x=0～1)包含體積分?jǐn)?shù)超過(guò)97%的RE2Fe14B 主相和少于2%的α-Fe 雜質(zhì),在1273 ℃退火72 h 后消除了Ce2Fe17相和CeFe2相。Wang 等[29]在1050℃熱處理2h后,觀察到(Ce0.5Nd0.5)30FebalCo4Ga0.2B0.92合金中主相的體積分?jǐn)?shù)增加,而α-Fe 相減少。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)與磁性能

含鈰RE-Fe-B 納米晶永磁的磁性能與它的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而合理的成分設(shè)計(jì)是獲得優(yōu)異磁性能的關(guān)鍵因素之一。Herbst 等[30]通過(guò)熔體快淬技術(shù)制備了一系列不同合金成分的CeFeB 快淬薄帶,并對(duì)其磁性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明:當(dāng)合金成分為Ce17Fe78B6時(shí),磁體經(jīng)550 ℃退火后可得到較佳的磁性能,其剩磁Br=4.9 kGs,矯頑力Hc=6.9 kOe,磁能積(BH)max=4.1 MGOe。Zhou 等[21]同樣通過(guò)熔體快淬技術(shù)制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CexFebalB6(x=12%,14%,17%,19%,23%) 快淬薄帶,并在400～600 ℃退火熱處理30 min,發(fā)現(xiàn)通過(guò)熱處理可優(yōu)化初始CeFeB 磁體的磁性能,并且最佳處理溫度對(duì)Ce 含量敏感,當(dāng)薄帶成分為Ce17FebalB6時(shí),薄帶在400 ℃退火處理后,其磁性能最優(yōu),Hc=6.2 kOe,Br=6.9 kGs和(BH)max=8.6 MGOe。Li 等[31]對(duì)三元快淬CeFeB 磁體的相結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行了進(jìn)一步研究,制備了成分為 Ce12+xFe82-xB6(x=0,0.5%,1%,1.5%,2%,3%)的快淬薄帶。研究證實(shí):CeFeB 三元合金以多相形式存在,主相為Ce2Fe14B,其余為Fe3B、CeFe7、CeFe2和非晶態(tài)相,如圖3 所示;Ce12Fe82B6薄帶的衍射峰強(qiáng)度稍低,表明平均晶粒尺寸較小,且薄帶中非晶態(tài)相的數(shù)量更多。表2 為室溫下CeFeB 薄帶的磁性能,研究表明:隨著Ce 含量增加,矯頑力單調(diào)增加,但剩磁和磁能積均與Ce 含量有關(guān)。隨著Ce 原子分?jǐn)?shù)增加到13.5%,硬磁相的數(shù)量增加,Hc達(dá)到4.96 kOe,(BH)max為6.80 MGOe。Ce 含量進(jìn)一步增加,由于CeFe2相數(shù)量的增加,剩磁和磁能積均降低。

圖3 Ce12Fe82B6、Ce13.5Fe80.5B6、Ce15Fe79B6和Nd12Fe82B6薄帶的XRD 圖譜[31]Fig.3 XRD patterns for Ce12Fe82B6,Ce13.5Fe80.5B6,Ce15Fe79B6 and Nd12Fe82B6 ribbons[31]

表2 室溫下CeFeB 薄帶的磁性能[31]Tab.2 Magnetic properties of CeFeB ribbons at room temperature[31]

Ce 對(duì)于NdCeFeB 合金的磁性和居里溫度有很大影響。隨著Ce 含量的增加,(Nd1-xCex)30Fe69B(x=0～0.6%)合金的居里溫度、飽和磁化強(qiáng)度、各向異性場(chǎng)分別從582.4 K,15.88 kGs,67.4 kOe 降至504.8 K,12.71 kGs,52.7 kOe[32]。Li 等[33]研究認(rèn)為,在Nd12-xCexFe82B6合金中x不超過(guò)10%,退磁曲線方形度就可以保持良好,如圖4 所示,高Ce 含量的Ce12Fe82B6和Nd1Ce11Fe82B6磁滯回線的方形度非常差。Chen等[34]通過(guò)研究Ce 含量對(duì)各向同性粘結(jié)磁體的熱穩(wěn)定性和高溫磁性能的影響,發(fā)現(xiàn)居里溫度以線性取代Ce的方式降低,從無(wú)Ce 樣品中的311 ℃降至具有50%Ce 取代物樣品的236 ℃,這是因?yàn)镃e2Fe14B 具有比Nd2Fe14B 和Pr2Fe14B 更低的居里溫度。Ce 取代后,剩磁溫度系數(shù)(α)升高,在Ce 原子分?jǐn)?shù)為0.5%的樣品中,α從-0.13%/℃升高至-0.20%/℃。

圖4 室溫下Nd12-xCexFe82B6合金薄帶所有樣品的磁滯回線。插圖顯示了矯頑力和最大磁能積變化,其中x 從0 到12[33]Fig.4 The hysteresis loops for all samples of Nd12-xCexFe82B6 ribbons at room temperature.The inset shows the coercivity and maximum energy product with the variation of x from 0 to 12[33]

綜上所述,快淬CeFeB 薄帶磁體的矯頑力整體偏低?；诖?金屬元素添加改善磁體微觀結(jié)構(gòu)和磁性能受到人們的普遍關(guān)注。

總結(jié)不同金屬元素添加[35-38]對(duì)快淬CeFeB 合金磁性能的影響,如表3 所示?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn):CeFeB 基合金的磁性能主要取決于硬磁相Ce2Fe14B、順磁相CeFe2以及非磁性相Ce2Fe17、α-Fe 的含量;其次是晶粒尺寸大小;添加元素Zr[35]、Ge[37]、Ti[38]均阻止CeFe2、Ce2Fe17相和α-Fe 相的形成以增加2-14-1 相的含量,進(jìn)而提高合金磁性能;此外適當(dāng)添加Zr、Ge 還可以增強(qiáng)晶間交換耦合作用[23,37],同時(shí)CeFeBHf 合金也實(shí)現(xiàn)了細(xì)化晶粒和組織的均勻分布[36]。低熔點(diǎn)金屬Ga 可以細(xì)化主相晶粒,促進(jìn)CeFeB 合金中主相的形成,如圖5(a)和(b)所示[18]。

圖5 快淬薄帶TEM 顯微照片[18]Fig.5 TEM micrographs of melt-quenching ribbons[18]

表3 添加不同金屬對(duì)各向同性CeFeB 合金磁性能的影響Tab.3 Effects of adding different metals on the magnetic properties of CeFeB-based alloys

熔體快淬法制備各向同性含鈰RE-Fe-B 納米晶永磁,其主要存在RE2Fe14B 相、Ce2Fe17相、富RE 相、Fe 富集相等。Ce 含量對(duì)磁性能的影響呈拋物線趨勢(shì),對(duì)于CeFeB 合金,當(dāng)Ce 原子分?jǐn)?shù)為13%時(shí)最大磁能積最優(yōu),而對(duì)于Nd12-xCexFe82B6合金,Ce 原子分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),能獲得優(yōu)異磁性能。

退火熱處理和元素添加具有增加主相、抑制非磁性相產(chǎn)生、細(xì)化晶粒增強(qiáng)晶間交換作用,進(jìn)而達(dá)到優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)、提高磁性能的目的。

4 各向異性含鈰納米晶RE2Fe14B 型永磁材料

各向異性含Ce 的RE-Fe-B 永磁主要集中在燒結(jié)(Ce,RE)-Fe-B 磁體,但是傳統(tǒng)粉末冶金法制備的燒結(jié)稀土永磁材料具有升溫速率慢、保溫時(shí)間長(zhǎng)、致密度差等缺點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,新的制備方法和工藝不斷出現(xiàn),目前HDDR 法和熱變形法已成為制備各向異性Re-Fe-B 納米晶磁材料的重要工藝。

4.1 HDDR 法

一種制備各向異性磁性粉末的有效方法是HDDR法(氫化-歧化-脫氫-再結(jié)合)。HDDR 法能將初始鑄造的顯微組織重新構(gòu)造成細(xì)小的、低至300 nm 的等軸晶粒,其尺寸接近單個(gè)磁疇的臨界直徑,因此產(chǎn)生了高矯頑力,并且具有直接結(jié)晶各向異性誘導(dǎo)的優(yōu)勢(shì)[39-40]。

Xing 等[41]通過(guò)改進(jìn)的氫化-歧化-脫氫-再結(jié)合工藝首次獲得了各向異性的Ce13Fe80B7粉末,發(fā)現(xiàn)經(jīng)HDDR 處理后粉末的矯頑力只有400 Oe,且其平行于取向場(chǎng)和垂直于取向場(chǎng)的磁滯回線具有很大的差異,如圖6。但通過(guò)Ce-Cu 共晶合金進(jìn)行晶界擴(kuò)散的附加處理后,由于處理過(guò)程中CeFe2相與Ce72Cu28反應(yīng)形成包含Ce、Fe、Cu元素的晶界相,粉末的矯頑力從400Oe提升至1450 Oe。此外,Ce13Fe80B7合金歧化2 h 后的顯微組織中具有一定比例、尺寸約為40 nm 棒狀組織(圖7),相鄰棒之間的距離約為80 nm,與其他形態(tài)的歧化產(chǎn)物相比,具有棒狀微觀結(jié)構(gòu)的粉末制成的HDDR 粉末具有較高的各向異性。

圖6 HDDR 處理的Ce13Fe80B7三元粉末的磁滯回線[41]Fig.6 Hysteresis loops of HDDR treated ternary Ce13Fe80B7 powders[41]

圖7 Ce13Fe80B7合金在800 ℃歧化2 h 的顯微組織TEM 圖像,(a)和(b)來(lái)自同一粉末樣品的不同區(qū)域[41]Fig.7 TEM images of the microstructure of Ce13Fe80B7 alloys disproportionated at 800 ℃for 2 h.The images (a) and (b) are taken from different areas of the same powders specimen[41]

Poenaru 等[42]利用HDDR 工藝制備不同Ce 含量的(Nd1-xCex)15Fe79B6(x=0%,0.1%,…,0.6%),討論了氫誘導(dǎo)過(guò)程對(duì)HDDR 粉末磁性的影響。研究表明:如圖8 所示,在無(wú)Ce 樣品中,發(fā)現(xiàn)有片狀結(jié)構(gòu)的NdHx和α-Fe;當(dāng)x=0.3%時(shí),可觀察到較粗的歧化顯微組織,此時(shí)顆粒狀歧化的結(jié)構(gòu)占主導(dǎo),表明球化程度更高。矯頑力隨著Ce 含量的增加而降低,x=0時(shí),矯頑力最大為13 kOe,x=0.1%時(shí)矯頑力降至11.6 kOe;剩磁隨著Ce 含量的增加呈現(xiàn)拋物線變化,x=0,0.1%,0.2%時(shí)剩磁分別為0.97,0.75,0.89,Ce 含量進(jìn)一步提高,剩磁降低。

圖8 鑄態(tài)、歧化和復(fù)合狀態(tài)的(Nd1-xCex)15Fe79B6(x=0 和0.3%)合金的SEM 顯微照片[42]Fig.8 SEM of (Nd1-xCex)15Fe79B6 alloys (x=0 and 0.3,polished flake cross-section) in as-cast,disproportionated (BSE mode,embedded and polished powder) and recom-bined state (SE mode,free powder)[42]

進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)CeFe2相在吸氫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)CeFe2Hx,并進(jìn)一步分解為CeHx和α-Fe,HDDR 處理對(duì)矯頑力的提高具有輔助作用?；w和晶間相之間的Ce 分布對(duì)合金的氫熱吸收-解吸行為有重要影響。因此,通過(guò)針對(duì)特定合金成分優(yōu)化HDDR 工藝參數(shù),可以進(jìn)一步改善織構(gòu)和磁性能。

4.2 熱變形法

熱變形是將各向同性的熱壓磁體制備成各向異性磁體的過(guò)程。熱變形后原來(lái)的等軸納米晶變形成盤(pán)片狀結(jié)構(gòu),盤(pán)面垂直于壓力方向,片狀晶粒形狀較規(guī)則且沿著壓力方向。此外,熱變形磁體具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、耐腐性好、溫度穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),相對(duì)于燒結(jié)磁體的微米晶結(jié)構(gòu),熱變形磁體具有納米晶結(jié)構(gòu),晶粒尺寸接近單疇尺寸,理論上能獲得更高矯頑力。目前,熱變形法已成為制備各向異性RE-Fe-B 基永磁材料的重要工藝之一。

在各向異性RE-Fe-B 磁體的制備過(guò)程中,理想的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于獲得良好的磁性能至關(guān)重要。除了熱變形工藝對(duì)熱變形磁體性能的影響外,改變合金成分和添加低熔點(diǎn)共晶合金也是改變熱變形磁體微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的常用手段。

4.2.1 合金成分

Chu 等[43]在壓力為30～60 MPa 下制備了各向異性的熱變形Nd13.5-xCexFe80.4Ga0.5B5.6(x=0,0.5%,1%)磁體,研究了不同Ce 原子分?jǐn)?shù)對(duì)磁性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)它們的磁性能都以拋物線趨勢(shì)變化,并且在不同溫度下出現(xiàn)最大峰值。當(dāng)x=0 時(shí)在750 ℃熱變形后磁體(BH)max最大為43.375 MGOe;當(dāng)x=0.5%,在700 ℃熱變形后磁體(BH)max最大為33.5 MGOe;當(dāng)x=1.0%時(shí)在650 ℃(BH)max最大為31.25 MGOe,如表4 所示。另外,值得注意的是,隨著Ce含量進(jìn)一步增加,磁性能急劇下降。對(duì)熱壓磁體顯微結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),無(wú)Ce 磁體的晶粒沿垂直于壓力方向被拉長(zhǎng)并排列良好,而含Ce 磁體的晶粒不均勻且無(wú)序排列。這意味著含Ce 磁體的晶粒在熱變形過(guò)程中未能形成良好的c軸織構(gòu),如圖9 所示。各向異性磁體的剩磁主要取決于晶體織構(gòu)程度。

表4 不同熱變形溫度下的各向異性含Ce 磁體磁性能[43]Tab.4 Magnetic properties of anisotropic magnets with Ce addition at different temperatures[43]

圖9 不同溫度各向異性磁體SEM 圖[43]Fig.9 SEM microstructures of anisotropic magnets with different sintering temperatures[43]

目前關(guān)于熱壓(HP)和熱變形(HD)制備的純CeFeB磁體(Ce 完全取代Nd)還沒(méi)有研究報(bào)道。Wang 等[18]在壓力為60～80 MPa、800 ℃制備了Ce29.82Fe69.18B1(CeFeB)、Ce29.82Fe68.65Ga0.53B1(CeFeGaB)熱變形磁體,探究了Ga的加入對(duì)CeFeB 熱變形磁體主相的成形性和組織的影響;研究發(fā)現(xiàn),CeFeB 和CeFeGaB 熱壓磁體均呈現(xiàn)粒徑為50～100 nm 的均勻分布形態(tài),無(wú)明顯區(qū)別,如圖10(a)和(b)。但是熱變形CeFeB 磁體樣品的橫截面形態(tài)與熱變形CeFeGaB 磁體樣品的橫截面形態(tài)顯著不同。CeFeGaB 磁體中的晶粒不再是等軸形狀,而是細(xì)長(zhǎng)的形狀。細(xì)長(zhǎng)晶粒的長(zhǎng)軸垂直于壓力方向如圖10(d)。相反,CeFeB 中的晶粒仍為等軸多面體形狀,晶粒尺寸約2 μm,如圖10(c)。XRD 衍射圖顯示熱變形CeFeGaB 磁體具有明顯的c軸取向,其特征在于突出的(004)和(006)峰,在熱變形CeFeB 磁體中觀察到了較弱的晶體取向如圖11,其結(jié)果與SEM 相符。

圖10 熱壓和熱變形磁體SEM 顯微照片[18]Fig.10 SEM micrographs of the fractured surface of HP and HD magnets[18]

圖11 熱變形磁體XRD 圖譜[18]Fig.11 XRD patterns of the HD magnets[18]

Wang 等[44]進(jìn)一步研究了具有不同比例的NdFeCoB 和CeFeB 快淬薄帶制備的熱壓混合磁體,為了比較,在相同條件下也直接使用NdCeFeB 快淬薄帶作為原料制備具有相同Ce 組成的單個(gè)熱壓磁體。研究發(fā)現(xiàn):隨著Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,磁性能和居里溫度降低,結(jié)果表明,當(dāng)Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時(shí),復(fù)合磁體的磁性能優(yōu)于相同Ce 含量的單一磁體。當(dāng)Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí),混合磁體的磁能積最大值為32.7 MGOe,單一磁體的磁能積最大值為23.6 MGOe。

4.2.2 低熔點(diǎn)共晶合金的添加

在熱變形過(guò)程中由于晶粒粗化和片狀晶粒的形成引起退磁場(chǎng)增加,熱變形磁體的矯頑力明顯降低。低熔點(diǎn)晶間相的添加是制備高c軸取向、優(yōu)異磁性能的熱變形CeFeB 磁體的良好途徑。

Huang 等[45]制備了添加低熔點(diǎn)PrCu 合金的熱變形CeFeB 磁體,并對(duì)微觀結(jié)構(gòu)及磁性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:添加PrCu 可改善磁體塑性變形能力和提高磁體致密度,并且可以顯著提高熱變形磁體的c軸取向。另外,添加的PrCu 晶間相可以作為晶界擴(kuò)散的主要路徑,有利于擴(kuò)散效率的提高;進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)Ce 傾向于擴(kuò)散到晶間相,而Pr 可以進(jìn)入Ce2Fe14B 相代替Ce 形成(Pr,Ce)2Fe14B 相,而Cu 則容易分布在晶間相中。晶界擴(kuò)散后的磁體擁有最佳磁性能,Hc和(BH)max分別為6.425 kOe 和6.875 MGOe,如圖12 所示。

圖12 CeFeB 磁滯回線[45]Fig.12 Magnetic hysteresis loops of CeFeB magnets[45]

Zheng 等[46]通過(guò)混合共晶合金MM-Cu (MM=La,Ce,Pr,Nd)添加對(duì)納米晶熱變形Nd-Fe-B 磁體矯頑力的影響進(jìn)行研究,結(jié)果表明:低熔點(diǎn)共晶合金MM-Cu 添加后,多數(shù)的片狀晶粒都被增稠的晶間相隔離,富RE 的晶界相增加,計(jì)算后發(fā)現(xiàn)其面積分?jǐn)?shù)從8.6%增加到15.1%。另外,添加MM-Cu 有增大晶界和減小平均晶粒尺寸的作用,如圖13 所示。添加MM-Cu 后熱變形磁體矯頑力顯著提高,從8.54 kOe增加到11.85 kOe;這是因?yàn)樘砑覯M-Cu 共晶合金之后形成了加厚的晶界,La 和Ce 在晶界區(qū)域聚集,隔離相鄰的晶粒,從而提高了矯頑力。

圖13 未添加MM-Cu 熱變形磁體(a,c),添加MM-Cu 熱變形磁體(b,d)。 c 軸在平面外(a,b), c 軸在平面內(nèi)(c,d)[46]Fig.13 SEM images of (a,c) correspond to the hot-deformed magnet without MM-Cu addition and (b,d) correspond to the hot-deformed magnet with MM-Cu addition.The c-axis is out-of-plane in (a,b),whereas it is in-plane in (c,d)[46]

表5 對(duì)熱變形磁體工藝參數(shù)和磁性能進(jìn)行了總結(jié)。發(fā)現(xiàn):熱變形提高磁體易軸取向度,變形后晶粒呈細(xì)長(zhǎng)狀態(tài);元素Ga 添加后,使得Ce2Fe14B 相更穩(wěn)定,提高其含量進(jìn)而改善磁性能,此外Ga 有利于晶粒尺寸的減小,促使熱變形磁體形成更細(xì)小的晶粒;低熔點(diǎn)共晶元素PrCu 既能提高磁體致密度,又有助于晶體c軸織構(gòu)的形成,其次位于晶間相的Cu 可以減少2-14-1 相晶粒之間的交換耦合作用,并且抑制片狀主相晶粒尺寸和長(zhǎng)寬比,減弱磁體的自退磁效應(yīng),從而顯著提高磁體矯頑力。同時(shí)MM-Cu 共晶合金添加后有利于晶界的加厚和平均晶粒尺寸的減小,這提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法來(lái)提高熱變形磁體的綜合磁性能。

表5 熱變形磁體工藝參數(shù)和磁性能Tab.5 Process parameters and magnetic properties of thermally deformed magnets

5 結(jié)束語(yǔ)

目前含Ce 燒結(jié)稀土永磁的磁性能已與Nd-Fe-B永磁相當(dāng),并已批量生產(chǎn),但可用于制備粘接磁體的納米晶Ce-Fe-B 磁粉仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。隨著永磁鍶鐵氧體磁性能的大幅提高,Ce 取代Nd 后的成本優(yōu)勢(shì)逐漸被大家看重,因此含Ce 納米晶RE-Fe-B 類(lèi)永磁材料的研究也受到大家廣泛關(guān)注。有關(guān)Ce 基合金的研究集中于原始成分設(shè)計(jì)、控制速凝薄片工藝及熱處理工藝等,從而達(dá)到改善微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)化磁性能的目的;此外,通過(guò)元素添加以及新的雙相或多相合金化技術(shù),新的晶界擴(kuò)散方法和晶界相變技術(shù)也可用于制備具有理想晶粒形態(tài)和結(jié)構(gòu)、良好磁性能的鈰基磁體。

在含Ce 納米晶RE-Fe-B 多種制備工藝中,快淬甩帶制粉結(jié)合熱壓/熱變形被認(rèn)為是一種制備高性能各向異性磁體的有效途徑。然而目前尚有以下問(wèn)題有待進(jìn)一步研究:(1)快淬甩帶工藝優(yōu)化及相結(jié)構(gòu)調(diào)控。均勻細(xì)小的晶粒、理想的相結(jié)構(gòu)對(duì)納米晶磁體的磁性能至關(guān)重要。因此,還需要弄清和解決甩帶過(guò)程中條帶上下兩面冷速不均、CeFe2相的析出、α-Fe 的優(yōu)先析出、晶界釘扎相種類(lèi)及分布等問(wèn)題;(2)熱壓熱變形過(guò)程中的相結(jié)構(gòu)控制和取向改善。為抑制晶粒過(guò)分長(zhǎng)大和有害相的析出,往往需要更低的熱壓晶化溫度和熱變形溫度,但這不利于磁體的致密化和理想織構(gòu)的形成。而通過(guò)低熔點(diǎn)合金的成分設(shè)計(jì),并調(diào)控其在熱加工過(guò)程中的液相擴(kuò)散工藝有望大幅提高合金矯頑力和取向度,從而獲得高性能磁體,為高性能含Ce 納米晶RE-Fe-B 磁體的開(kāi)發(fā)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。