生麗莎 陳振乾,2

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)(2東南大學(xué)江蘇省太陽能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)

納米流體是一種二元組分固-液混合物，是在給定流體(水、醇、油等)中摻入超細(xì)金屬或非金屬/金屬氧化物顆粒形成的一種膠體懸浮液[1].與常規(guī)流體相比，納米流體具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能、流動(dòng)性及摩擦減阻性質(zhì)，因此在強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)[2-6]、能量儲(chǔ)存[7-8]、機(jī)械應(yīng)用[9-11]、生物醫(yī)藥[12-15]、燃料電池等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.

穩(wěn)定性是限制納米流體進(jìn)一步廣泛應(yīng)用的重要因素.納米顆粒的聚集與納米流體的制備、使用及整體設(shè)備的損耗都密切相關(guān).Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論認(rèn)為，當(dāng)顆粒以布朗運(yùn)動(dòng)相互接近時(shí)，納米流體的穩(wěn)定性取決于范德華力和靜電力的總和[16-18].在穩(wěn)定的納米流體或膠體中，排斥力起著主導(dǎo)作用.影響膠體穩(wěn)定性的排斥力主要有靜電排斥力和空間位阻2種類型.

國內(nèi)外學(xué)者們主要通過實(shí)驗(yàn)研究來分析納米流體的分散穩(wěn)定性.納米流體的穩(wěn)定性評(píng)估方法包括Zeta 電勢(shì)分析法[19]、沉淀法[20]、離心法[21]、光譜分析法[22]、3ω法[23]以及電子顯微鏡和光散射法[24].其中沉淀法是評(píng)價(jià)納米流體穩(wěn)定性的最基礎(chǔ)方法，它通過施加外力場使納米顆粒沉淀并通過上清液納米顆粒的濃度來判定納米顆粒的穩(wěn)定性.當(dāng)上清液納米顆粒濃度隨時(shí)間維持恒定時(shí)，可認(rèn)為納米顆粒保持分散穩(wěn)定.

目前，已有學(xué)者通過分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)納米流體的熱導(dǎo)率、黏度等傳遞性質(zhì)及強(qiáng)化傳熱機(jī)制進(jìn)行了大量的研究工作[25]，但關(guān)于納米流體分散穩(wěn)定機(jī)理方面的研究卻很少.崔文政等[26]建立了以水分子為基礎(chǔ)液、Cu納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型，模擬結(jié)果表明納米顆粒在基礎(chǔ)液中進(jìn)行高速隨機(jī)旋轉(zhuǎn)和平移運(yùn)動(dòng).Bao等[27]建立了以Ar為基礎(chǔ)液體、Cu為懸浮粒子的納米流體模型，研究結(jié)果表明，大尺寸納米顆粒對(duì)應(yīng)的納米流體具有較小的黏度，納米顆粒聚集增大了納米流體的運(yùn)動(dòng)速度；相對(duì)于納米顆粒尺寸，納米顆粒聚集對(duì)納米顆粒的黏度影響較大.Lu等[28]建立了以水為基礎(chǔ)液體、TiO2為懸浮粒子的納米流體模型，模擬結(jié)果表明，納米顆粒在水溶液中的聚集受尺寸影響；強(qiáng)表面相互作用和高表面擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致小尺寸納米顆粒表面間形成鍵結(jié)構(gòu)；水分子介導(dǎo)作用在納米顆粒聚集過程中起到重要作用.Sheng等[29]建立了大孔徑中空SiO2基多孔液體表面模型，模擬結(jié)果表明外冠聚合物刷可有效阻隔中空SiO2核，從而阻止納米顆粒聚集，形成穩(wěn)定多孔液體.

分子動(dòng)力學(xué)方法能夠提供納米尺度流動(dòng)和傳遞現(xiàn)象的精確模擬.基于此，本文構(gòu)建以水為基礎(chǔ)液、中空SiO2納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法計(jì)算納米顆粒表面間距離、相互作用能、徑向分布函數(shù)及顆粒表面水?dāng)U散系數(shù)等參數(shù)，從而分析考察SiO2納米顆粒的運(yùn)動(dòng)過程及聚集微觀機(jī)理.

1 模型和方法

1.1 建立模型

為考察中空SiO2納米顆粒在流體中的運(yùn)動(dòng)特性，建立以水為基礎(chǔ)液的納米流體模型(見圖1).盒子尺寸為11 nm × 11 nm × 11 nm，中心放入2個(gè)內(nèi)、外徑分別為2和4 nm、質(zhì)心距離為5 nm的中空SiO2納米顆粒，其余區(qū)域分散著40 150個(gè)水分子.通過截取SiO2超晶胞獲得中空SiO2納米顆粒，其內(nèi)外表面O和Si原子斷裂的鍵分別通過H和O原子進(jìn)行飽和，連接有3個(gè)羥基的Si原子被刪去.

圖1 水基納米流體系統(tǒng)的初始構(gòu)型

1.2 模擬設(shè)置

本文采用LAMMPS軟件進(jìn)行計(jì)算[30].模擬在壓力101 kPa、溫度300 K條件下進(jìn)行.模擬系統(tǒng)采用周期性邊界條件，粒子初始速度服從高斯分布，模擬時(shí)間步長為2 fs，LJ(Lennard-Jones)勢(shì)能截?cái)喟霃綖?.5 nm，靜電勢(shì)能截?cái)喟霃皆O(shè)置為1.2 nm，采用 PPPM(particle-particle particle-mesh)方法處理粒子間的長程靜電相互作用.水分子的鍵長鍵角采用SHAKE算法固定.分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用NVT正則系綜，采用Nose-Hoover熱浴法控制體系溫度，為消除系統(tǒng)中的不合理相互作用，首先采用Polak-Ribiere算法對(duì)整個(gè)模擬進(jìn)行能量最小化.總模擬時(shí)長為3.5 ns.

1.3 模擬參數(shù)及方法

本文采用LJ的12-6勢(shì)能Uvdw描述納米顆粒間非鍵相互作用，Coulombic勢(shì)能Ucoul描述納米顆粒間非靜電相互作用.水分子采用SPC/E勢(shì)能模型，SiO2納米顆粒勢(shì)能參數(shù)如表1所示[31-32].表中，σ、ε為LJ勢(shì)能參數(shù),q為原子電荷，e為元電荷.原子間總相互作用能U計(jì)算公式如下：

(1)

式中，εij和σij為LJ勢(shì)能參數(shù)；C為能量轉(zhuǎn)換因子；κ為介電常數(shù)；qi、qj分別為原子i、j的電荷；rij為原子對(duì)間的距離.不同原子間LJ勢(shì)能參數(shù)采用如下混合法則：

(2)

(3)

分子間相互作用可用表面相互作用能Eint表示，定義如下[33]：

Eint=Etot-(Enl+Enr)

(4)

式中，Etot為總能量，kJ/mol；Enl和Enr分別為左、右納米顆粒的能量，kJ/mol.能量絕對(duì)值的大小反映分子間相互作用的強(qiáng)弱，絕對(duì)值越大說明相互作用越強(qiáng)烈.

流體擴(kuò)散系數(shù)D通過均方位移(MSD)計(jì)算得到，計(jì)算公式如下：

(5)

式中，rk(t)為分子k在t時(shí)刻的位置；N為系統(tǒng)原子總數(shù)目.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚集過程

通過計(jì)算中空SiO2納米顆粒質(zhì)心距離的變化來描述顆粒的聚集過程.由圖2(a)可知，納米顆粒運(yùn)動(dòng)過程可分為2個(gè)階段：黏結(jié)階段和平衡階段.在0～0.04 ns內(nèi)，納米顆粒迅速相互靠近，納米顆粒質(zhì)心距離由5.00 nm 縮減到4.04 nm；隨后，納米顆粒質(zhì)心距離在4.04～4.21 nm范圍內(nèi)波動(dòng).由圖2(b)可知，納米流體中納米顆粒的運(yùn)動(dòng)可分為3個(gè)階段：布朗運(yùn)動(dòng)階段、黏結(jié)階段、平衡階段.初始階段(0～0.3 ns)，納米顆粒質(zhì)心距離為5.00 nm，距離較遠(yuǎn)，納米顆粒在水中進(jìn)行無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，即布朗運(yùn)動(dòng)；隨后(0.3～0.9 ns)，納米顆粒質(zhì)心距離逐漸減小，納米顆粒運(yùn)動(dòng)到彼此附近并發(fā)生聚集現(xiàn)象；發(fā)生團(tuán)聚后，納米顆粒在距離4.11～4.19 nm范圍內(nèi)波動(dòng).結(jié)果表明，納米流體中流體介質(zhì)可有效減緩納米顆粒的聚集速度；純納米顆粒和納米流體中的納米顆粒一旦發(fā)生聚集，均將無法自行分散[34].

(a) 純納米顆粒

(b) 納米流體中納米顆粒

2.2 運(yùn)動(dòng)構(gòu)象

納米顆粒運(yùn)動(dòng)構(gòu)象如圖3所示.由圖可知，納米顆粒均在黏結(jié)階段后聚集在一起，但平衡階段聚集形態(tài)各有差異，為表述清晰，將初始構(gòu)型中左右2個(gè)納米顆粒分別標(biāo)記為A、B.在0.04～2.6 ns內(nèi)，2個(gè)純納米顆粒同時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，納米顆粒A運(yùn)動(dòng)到納米顆粒B上方；在2.6～5.0 ns內(nèi)，納米顆粒繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)，納米顆粒A運(yùn)動(dòng)到納米顆粒B右側(cè).而納米流體中納米顆粒在平衡階段聚集在一起，不存在轉(zhuǎn)動(dòng)過程.這是因?yàn)樗肿訒?huì)阻礙納米顆粒相互靠近，包括轉(zhuǎn)動(dòng)過程.下面從相互作用能和水分子擴(kuò)散系數(shù)2個(gè)方面探討水分子對(duì)納米顆粒聚集產(chǎn)生的影響.

2.3 相互作用能

為研究納米顆粒在水中的聚集機(jī)理，計(jì)算純納米顆粒及納米流體中納米顆粒間的相互作用能.當(dāng)相互作用能為正值時(shí)，納米顆粒之間表現(xiàn)為相互排斥；當(dāng)相互作用能為負(fù)值時(shí)，納米顆粒之間表現(xiàn)為相互吸引.由圖4(a)可知，純納米顆粒相互作用能在正負(fù)之間劇烈震蕩，這可能是由于納米顆粒距離太近而導(dǎo)致納米顆粒間產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥及吸引作用.由圖4(b)可知，納米顆粒相互作用能變化與運(yùn)動(dòng)情況一致.在布朗運(yùn)動(dòng)階段，納米顆粒間距離較遠(yuǎn)，顆粒相互作用能忽略不計(jì)，此時(shí)納米顆粒在水中進(jìn)行無規(guī)則運(yùn)動(dòng)；當(dāng)納米顆粒運(yùn)動(dòng)到彼此附近時(shí)，分子間作用能增大，導(dǎo)致納米顆粒進(jìn)一步相互靠近，相互作用能從-38 kJ/mol增加到-632 kJ/mol；當(dāng)納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚時(shí)，總相互作用能在-632 kJ/mol 上下波動(dòng)，納米顆粒間通過范德華力相互吸引，納米顆粒間距離在4.11～4.19 nm范圍內(nèi)波動(dòng).

(a) 0 ns(純納米顆粒)

(e) 3.3 ns(純納米顆粒)

(i) 0.18 ns(納米流體)

(a) 純納米顆粒

(b) 納米流體中的納米顆粒

氫鍵作用理論認(rèn)為氫鍵是導(dǎo)致納米顆粒硬團(tuán)聚的重要原因[35].本文通過徑向分布函數(shù)(RDF)圖討論納米流體中的氫鍵作用.圖5為納米流體中中空SiO2納米顆粒與周圍水分子的RDF圖，圖中g(shù)(r)表示中空SiO2納米顆粒表面羥基上氫氧原子(Hso、Oso)周圍水分子氫氧原子(Hw、Ow)沿徑向區(qū)域密度隨距離r的變化情況.由圖可知，納米顆粒表面H原子與水分子中的O原子形成的RDF曲線(g(r)Hso-Ow)的峰值出現(xiàn)在0.307 5 nm處，說明H、O原子間形成氫鍵[36]；納米顆粒表面O原子與水分子中的H原子形成的RDF曲線(g(r)Oso-Hw)分別在0.217 5和0.367 5 nm處出現(xiàn)峰值，其中第1個(gè)峰值驗(yàn)證了氫鍵的存在，第2個(gè)峰值超出氫鍵的范圍.因此，納米顆?？膳c表面水分子形成較強(qiáng)的氫鍵相互作用，使得水分子黏附在納米顆粒表面，阻礙納米顆粒相互靠近，延緩納米顆粒聚集.

圖5 中空SiO2表面羥基上氫氧原子周圍水分子氫氧原子的徑向分布函數(shù)

2.4 擴(kuò)散系數(shù)

圖6為800 ps時(shí)納米顆粒表面不同距離水分子的擴(kuò)散系數(shù).由圖可知，當(dāng)水分子與納米顆粒表面距離為0.3和0.6 nm時(shí)，水分子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.29 × 10-11、4.43 × 10-11m2/s，此時(shí)水分子擴(kuò)散系數(shù)較小，水分子黏附在納米顆粒表面，形成納米顆粒間的隔斷；當(dāng)水分子與納米顆粒表面距離為0.9、1.2、1.5和1.8 nm時(shí)，水分子擴(kuò)散系數(shù)分別為 1.47 × 10-9、2.01 × 10-9、2.29 × 10-9和2.43 × 10-9m2/s，水分子擴(kuò)散系數(shù)隨顆粒間距離增大而增大，流動(dòng)性增強(qiáng).因此，納米顆粒間距離表面越遠(yuǎn)的水分子更容易被擠出.隨著納米顆粒的相互靠近，水分子由于氫鍵作用而黏附在納米顆粒表面，阻隔作用越明顯，納米顆粒相互靠近速度越慢，這與2.1節(jié)中結(jié)果一致.

圖6 納米顆粒表面水分子的擴(kuò)散系數(shù)

3 結(jié)論

1) 采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，利用LAMMPS軟件，從全原子角度考察中空SiO2納米顆粒的運(yùn)動(dòng)特性，結(jié)果表明:純納米顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚；納米流體中納米顆粒首先做無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，隨著顆粒間距離減小，納米顆粒運(yùn)動(dòng)到彼此附近并發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.一旦發(fā)生團(tuán)聚，納米顆粒均不能自行分散開.

2) 納米顆粒間相互作用是長程范德華力與靜電力之和，其變化與顆粒間距離緊密相關(guān).純納米顆粒由于距離太近會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥及吸引作用，相互作用能在正負(fù)之間劇烈震蕩；納米流體做無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，顆粒間距離較遠(yuǎn)，相互作用能接近于零；隨著納米顆粒相互靠近，相互作用能逐漸增大；當(dāng)納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚時(shí)，納米顆粒間表現(xiàn)為吸引力，相互作用能隨顆粒間距離在-632 kJ/mol上下波動(dòng).

3) 納米顆粒表面與水分子之間形成的氫鍵使水分子緊密黏附在納米顆粒表面，阻止納米顆粒相互靠近，延緩納米顆粒相互聚集.

4) 距離納米顆粒表面較近的水分子擴(kuò)散系數(shù)接近于零；隨著距離的增大，水分子擴(kuò)散系數(shù)增大至2.43 × 10-9m2/s.這意味著距離納米顆粒表面越遠(yuǎn)的水分子越容易從納米顆粒之間排擠出來，因此納米顆粒在運(yùn)動(dòng)初期靠近速度較快，隨著納米顆粒間距離的縮短其靠近速度變慢.