供稿|楊艷，胡蕾，安樂

作者單位：1. 國家鈦材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，陜西 西安 710014；2. 陜西億創(chuàng)鈦鋯材檢測有限公司，陜西 西安 710014

內(nèi)容導(dǎo)讀

鋯合金具有優(yōu)異的核性能，用作核動力反應(yīng)堆包覆材料和其他結(jié)構(gòu)材料，但高溫條件下水冷反應(yīng)堆中氫化鋯脆性相的析出嚴重影響其使用。本文通過建立模型結(jié)合多項實驗對鋯合金在含氫氣氛內(nèi)的組織特征及機理展開了研究。結(jié)果表明：鋯合金管材最佳的滲氫時間為4.5 h，比理想狀態(tài)的計算模型長0.5 h左右，該模型可以作為滲氫實驗理論計算的依據(jù)。

鋯合金具有優(yōu)異的核性能，它的熱中子吸收截面小，比許多金屬結(jié)構(gòu)材料低，堆內(nèi)輻照后，傳熱性能和抗腐蝕性能好，故鋯合金常用于核動力反應(yīng)堆包覆材料和其他結(jié)構(gòu)材料[1]。由于鋯合金大量應(yīng)用于水冷反應(yīng)堆，其在高溫條件下與水蒸汽反應(yīng)(Zr+2H2O→ZrO2+2H2)析出的氫一部分留于水中，一部分被鋯吸收，這就是“吸氫”現(xiàn)象。由于氫在鋯中的固溶度有限，一旦超出固溶度就會析出氫化鋯相，該相是脆性相，容易產(chǎn)生微裂紋，使材料韌性和強度降低，從而使材料變脆[2]。因此研究鋯合金在含有氫或水蒸汽的氣氛的性能具有重要的工程意義。

以檢測氫化物取向因子(Fn)評價鋯合金“吸氫”性能。國內(nèi)鋯合金Fn檢測中的滲氫基本采用高壓釜滲氫，操作復(fù)雜、時間長、安全系數(shù)較低，而國外多采用氣體滲氫，具有操作簡單、時間短、安全系數(shù)較高等優(yōu)點，便于推廣。滲氫是后續(xù)檢測的基礎(chǔ)，只有達到標準要求的滲氫含量和狀態(tài)才可以正確檢測，所以只有穩(wěn)定控制滲氫工藝，才能將影響氫化物結(jié)果的實驗過程因素降到最低。本文系統(tǒng)地探討了滲氫時間、滲透擴散機理以及干法滲氫效果等因素對鋯合金管材氣體滲氫過程的影響。

實驗設(shè)備與過程

氣體滲氫設(shè)備

氣體滲氫實驗采用的是氣體滲氫系統(tǒng)。按照GB/T 38913—2020標準中規(guī)定的設(shè)備和方法開展實驗。氣體滲氫過程是將試樣放在石英管中，通入1.5%(體積分數(shù))氫氣和其余為氬氣的混合氣，在加熱爐內(nèi)加熱到400 ℃保溫數(shù)3～6 h后冷卻，使鋯合金管材中氫化物析出。

氫滲透過程計算模型

滲氫過程實際上是非穩(wěn)態(tài)擴散，符合菲克第二定律，示意圖如圖1所示。

圖1 表示兩個垂直于x軸的單位平面，而間距為dx，若J1和J2表示擴散時流入兩平面的擴散通量，兩面之間的溶質(zhì)濃度隨時間的變化率為?C/?t，在dx范圍的微體積中溶質(zhì)的積累速率為

圖 1 擴散示意圖

式中，D為擴散系數(shù)，C為擴散物質(zhì)的體積濃度。如若將擴散系數(shù)看作常數(shù)，氣體滲氫在富含一定濃度的氫氣、氬氣混合氣體中進行，假設(shè)氫在α-Zr中的擴散系數(shù)是常數(shù)D，計算公式為(400 ℃下，氫在α-Zr內(nèi)的擴散系數(shù)為6×10-6cm2/s)。

初始條件t=0，C=C0,C0為α-Zr的原始含氫量，邊界條件t＞0，x=0，C=Cs；x=∞，C=C0，即假定滲氫一開始，表面氫氣濃度Cs，并能一直保持這個濃度。

對于上述條件，氣體滲氫常用誤差函數(shù)分布作為解，即

式中，erf為誤差函數(shù)，其中Zr在400 ℃為(hcp)結(jié)構(gòu)，假設(shè)混合氣體中1.5%的氫完全占據(jù)了Zr管材表面一層單晶胞(hcp)的12個四面體間隙，此時表面得到的氫濃度就是滲氫初始時表面的濃度Cs。

即：Cs≈164×10-6代入式(2)中得

依據(jù)該模型，查誤差函數(shù)表可得：t≈4 h。

實驗過程

本實驗采用同一批次的?9.5 mm鋯合金管材，狀態(tài)為消應(yīng)力退火，在1.5%(體積分數(shù))氫氣和其余為氬氣的混合氣氣氛條件下，加熱到400 ℃后，根據(jù)計算模型，分別選取保溫時間3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5和5.25 h，實驗結(jié)束后分別對不同保溫時間的試樣進行顯微組織觀察和氫含量測試。

實驗結(jié)果

圖2 為不同保溫時間鋯合金管材顯微組織照片，對應(yīng)的氫含量結(jié)果如表1。圖2(a)中氫化物析出較少(小于100×10-6)，氫化物多短小(標準要求長度大于15 mm)，不能準確有效檢測Fn；圖2(b)顯示氫化物析出合適(150×10-6左右)，該氫化物較均勻、長短適宜，未纏繞[3]，能夠清晰反映出該管材整體氫化物取向的特征，達到評判的標準對氫含量的要求，便于Fn檢測；圖2(c)顯示氫化物析出較多(大于170×10-6)，該氫化物片層多纏繞在一起，不能準確計算徑向和周向的數(shù)量，不能夠有效檢測Fn。

圖 2 不同保溫時間下滲氫鋯合金管材的微觀形貌：(a)3.75～4 h；(b)4.5～4.75 h；(c)5 h

分析與討論

氫氣在400 ℃條件下和Zr發(fā)生反應(yīng)：

整個滲氫過程都圍繞這個反應(yīng)式進行，氫原子半徑僅0.046 nm，很容易借空位擴散到氧化膜/金屬界面，以晶內(nèi)間隙擴散或以晶界為“隧道”迅速擴散到基體中，向晶核集中，瞬間完成由α-Zr向ZrH轉(zhuǎn)變，形成氫化物[4]。整個擴散過程擴散驅(qū)動力是氫在Zr合金中的濃度梯度，因為在400 ℃下氫在Zr中的固溶度200×10-6，氫在Zr中的固溶度隨溫度降低不斷減小。當氫的濃度進一步富集，氫化物就將繼續(xù)向前延展，同時部分剩余的氫向著濃度低的地方擴散進入Zr基體hcp晶格的四面體位置達到固溶度時析出氫化物。對于鋯合金管材滲氫從外壁和內(nèi)壁同時向壁厚中間的位置擴散。如圖2(a)中部分區(qū)域的氫超過固溶度后析出，但還沒有延展開來，局部區(qū)域的氫含量沒有達到固溶度還未析出，所以不能反映出整個管材氫化物取向；圖2(b)中氫化物分布均勻，基本覆蓋整個管端面，能夠分辨清楚；圖2(c)中局部氫含量太高，析出氫化物較多，部分氫化物纏繞在一起，無法判斷。從擴散時間看，由表1可知，隨著氫擴散時間的延長，氫濃度不斷增長，伴隨著氫化物的不斷析出。本文中建立的滲透計算模型是建立在理想條件下的，氫完全占據(jù)hcp的12個四面體間隙，而實際情況可能是只填充了10個四面體間隙或者更少，從而延長了滲氫時間。但該模型依然可以用于滲氫時間的基本計算，以此為基礎(chǔ)微調(diào)后進行實驗，進而確定最終滲氫工藝。

表 1 滲氫時間與氫含量關(guān)系表

綜上所述，氣體滲氫實驗中滲氫量主要是由滲氫時間決定的，整個過程圍繞著氫進入鋯合金管材后沿著應(yīng)力方向或者濃度梯度遷移的機理進行，當局部濃度超過固溶度時析出氫化物，并集中在低溫區(qū)或較高應(yīng)力區(qū)。

結(jié)束語

(1)在理想的條件下建立的滲透計算模型與實際情況差異較小，可以作為滲氫實驗理論計算的依據(jù)，并據(jù)此微調(diào)滲氫時間，進而確定滲氫工藝。

(2)鋯合金管材的最佳滲氫時間是4.5 h，此時的氫化物數(shù)量、長度、分布以及氫含量均便于氫化物取向檢測。