趙國仙，許歡敏，劉顯峰

（1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.塔里木油田分公司應(yīng)急中心，新疆庫爾勒 841000）

0 引言

我國大型設(shè)備高爐煤氣余壓回收裝置（TRT）的發(fā)展主要經(jīng)過了濕式—干濕混合式—干式的歷程，干式TRT比濕式TRT的熱量回收率大幅度提高［1］。干式TRT的工作溫度為200 ℃左右，相比于工作溫度為50 ℃的濕式TRT明顯升高，之前使用的葉根密封涂料耐溫性較差，在使用過程中易發(fā)生碳化，煤氣中的物質(zhì)與碳化后的密封涂料形成混合物［2-3］。因此，對干式TRT密封涂料提出了一系列新的要求，即能夠常溫固化，且在高溫下性能穩(wěn)定，能長期在200 ℃左右工作，有良好的粘結(jié)性。

現(xiàn)有文獻對于TRT設(shè)備葉根密封涂料的耐高溫性鮮有研究，朱育元［4］在《TRT透平機的修復(fù)》一文中提到，采用200#環(huán)氧樹脂涂覆于葉根部位，可達到密封防腐的效果。丁超等［5］為了解決傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在150~200 ℃下不能長期使用的情況，以液體酚醛環(huán)氧樹脂為基料，以改性酚醛胺為固化劑，研制出一種環(huán)氧酚醛耐高溫涂料。該耐溫涂料的持續(xù)最高耐溫極限為200 ℃。有文章［6］提到，日本研發(fā)的單組分有機硅涂料能夠長期在250 ℃左右工作1 a，其性能不發(fā)生變化，表干時間為30 min，固化后彈性較好。

針對于干式TRT葉根涂料存在的問題，對市場上現(xiàn)有的涂料進行了篩查，篩選條件如下：能夠常溫固化，可施工時間0.5~2 h，固化時間> 4 h；長期耐溫200 ℃。經(jīng)過調(diào)研，最終選擇型號為LZ131的高固含量有機硅涂料和室溫硫化的硅橡膠涂料進行基本性能檢測和耐溫試驗。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

LZ131高固含量有機硅涂料（單組分），固含量>95 %。室溫硫化的硅橡膠涂料（雙組分）：A組分為含端羥基的硅橡膠，B組分為正硅酸乙酯。

1.2 試驗儀器設(shè)備

試驗中所使用的儀器設(shè)備見表1。

表1 試驗用儀器設(shè)備Table 1 Thie instruments and equipments used in the test

1.3 試驗方法

1.3.1 基本性能檢測

通過對所選涂料基本性能的檢測確定涂料的可使用性，用四面濕膜器將涂料涂覆于馬口鐵板（120 mm×50 mm）上，根據(jù)GB/T 13452.2—2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，用六角濕膜梳測量濕膜厚度，在常溫23 ℃、相對濕度48 %的環(huán)境下固化。根據(jù)GB/T 1728—1979《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，采用接觸法測定表干時間。待試樣固化后，根據(jù)GB/T 1728—1979采用刀片法測定實干時間，并按照GB/T 13452.2—2008測定固化后的干膜厚度。采用Ⅰ型彎曲試驗儀（直徑為2 mm的軸）測定漆膜柔韌性，樣板彎曲180°，觀察是否有裂紋。

根據(jù)GB/T 9272—2007《色漆和清漆 通過測量干涂層密度測定涂料的不揮發(fā)物體積分?jǐn)?shù)》測定試樣的干膜密度。根據(jù)式（1）計算干膜密度，根據(jù)式（2）和式（3）分別計算不揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)。

式中：

m1——空氣中未涂漆受漆器的質(zhì)量，g；

m2——浸入水中未涂漆受漆器的表觀質(zhì)量，g；

m3——濕涂漆受漆器在空氣中的質(zhì)量，g；

m4——干涂漆受漆器在空氣中的質(zhì)量，g；

m5——干涂漆受漆器浸入水中的表觀質(zhì)量，g；

ρ0——干涂層在試驗溫度下的密度，g/mL；

ρ1——浸漬液在試驗溫度下的密度，g/mL；

ρ2——液體涂料在試驗溫度下的密度，g/mL。

1.3.2 高溫老化試驗

根據(jù)GB/T 7124—2008《膠黏劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》制備試樣，如圖1所示。將室溫固化后的試樣在200 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中放置30 d，在電子萬能試驗機上測定熱老化前后試樣的拉伸剪切強度，對比熱老化前后剪切強度的變化情況，以及涂料是否變色、粉化等。采用熱重和差示掃描量熱（TG-DSC）法（掃描范圍為30~700 ℃，升溫速率為20 ℃/min，進樣量約為9 mg）測定樣品在高溫下的熱老化過程、分解溫度，對比200 ℃下兩種涂料的性能保持率。高溫老化試驗每組取5個平行試樣，以減少誤差。

圖1 拉伸剪切強度試樣Figure 1 The specimen for testing of tensile shear strength

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能分析

硅橡膠涂料為乳白色雙組分涂料，將A、B組分按質(zhì)量比100∶2混合，固化后硅橡膠涂料試樣右端不平整，說明該涂料的黏度大、流平性較差。經(jīng)測定，硅橡膠涂料的表干時間為180 min，實干時間為240 min。不揮發(fā)分含量分別為99.8 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和92.2 %（體積分?jǐn)?shù)）。固化前濕膜厚度為225 μm，密度為1.1 g/cm3；固化后干膜厚度為138.8 μm，密度為1.19 g/cm3。

高固含量有機硅涂料為灰色單組分涂料，室溫固化后涂料表面平整，涂料流平性好易于涂刷。經(jīng)測定，高固含量有機硅涂料的表干時間為110 min，實干時間為260 min。不揮發(fā)分含量分別為95.7 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和67.7 %（體積分?jǐn)?shù)）。固化前濕膜厚度為210 μm，密度為1.14 g/cm3；固化后的干膜厚度為114.4 μm，密度為1.61 g/cm3。

理化性能測試結(jié)果表明，兩種涂料的表干時間和實干時間均滿足實際施工需求。比較兩種涂料的交聯(lián)密度，高固含量有機硅涂料比硅橡膠涂料的交聯(lián)密度高得多，分子間的交聯(lián)更完全。材料的交聯(lián)密度與粘結(jié)強度有關(guān)，隨著涂料的固化，內(nèi)部交聯(lián)加劇，交聯(lián)密度提高，使涂料的粘結(jié)強度變高，所以可以初步判斷高固含量有機硅涂料的粘結(jié)強度高于硅橡膠涂料的粘結(jié)強度，但高固含量有機硅涂料的揮發(fā)體積分?jǐn)?shù)較高，涂料應(yīng)用于榫槽時容易導(dǎo)致?lián)]發(fā)不充分。

柔韌性試驗結(jié)果表明，兩種涂料均未出現(xiàn)裂紋，都有良好的韌性。

2.2 涂料耐熱性的研究

將固化后的涂料放置于200 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中進行老化試驗，經(jīng)過115 h后，硅橡膠涂料的顏色基本未發(fā)生改變，僅有少量涂料片由乳白色變?yōu)闇\黃色；但用手觸摸時，涂層表面出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。而高固含量有機硅涂料顏色既未發(fā)生變化，也未出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，這說明高固含量有機硅涂料具有良好的耐高溫性能。

熱老化試驗后試樣的拉伸剪切強度形貌如圖2、圖3所示。熱老化試驗前后試樣的拉伸剪切強度如表2所示。分析可知，硅橡膠涂層熱老化后的拉伸剪切強度從0.69 MPa提升至2.79 MPa，拉伸剪切強度明顯增加；熱老化后，涂料均勻地附著于搭接板的兩側(cè)，破壞形式為內(nèi)聚破壞，涂料的內(nèi)聚力小于涂料與金屬之間的結(jié)合力。這可能是由于在高溫下，涂料內(nèi)部發(fā)生進一步交聯(lián)，涂料與基體之間產(chǎn)生配位鍵，導(dǎo)致涂料與金屬基體在高溫下的結(jié)合強度提高，從而使得拉伸剪切強度大幅提升。熱老化后高固含量有機硅涂層的目視可見破壞為內(nèi)聚破壞［有兩塊試樣可能是因為在試驗過程中涂抹涂料后粘結(jié)不緊密或涂料過少，導(dǎo)致原始數(shù)據(jù)中有2組剪切力值非常低（去除）］，拉伸剪切強度從3.55 MPa增加到4.39 MPa，變化較小，表明在高溫下發(fā)生交聯(lián)，黏粘劑與基材分子間成鍵，增強了涂料與金屬基材之間的結(jié)合力。對比試樣老化前后的拉伸剪切強度，硅橡膠涂料老化前后的粘結(jié)強度均小于高固含量有機硅涂料的粘結(jié)強度，且高固含量有機硅涂料在高溫下性能變化較小，能夠在高溫下長期保持優(yōu)異性能，對基材起到良好的保護作用。

圖2 硅橡膠涂料熱老化試驗后的拉伸剪切形貌Figure 2 Tensile lap-shear strength of silicone rubber appearance after heat aging test

圖3 高固含量有機硅涂料熱老化試驗后的拉伸剪切形貌Figure 3 Tensile lap-shear strength of high solid organic silicon appearance after heat aging test

表2 熱老化試驗前后試樣的拉伸剪切強度Table 2 Tensile shear strength of sealant before and after heat aging

2.3 熱重和差示掃描量熱分析

涂料的TG-DSC曲線見圖4。由圖4a可知，40~200 ℃時硅橡膠涂料的質(zhì)量緩慢下降，下降原因主要是水分和小分子物質(zhì)的揮發(fā)；在200~450 ℃范圍內(nèi)，硅橡膠涂料的質(zhì)量下降速度加快，這可能是由于硅橡膠的側(cè)鏈甲基發(fā)生氧化分解和羥基分解所致；當(dāng)溫度高于450 ℃時，硅橡膠涂料的分子主鏈開始分解，質(zhì)量急劇下降，涂料降解完全失效。所以選擇40~200 ℃和500~550 ℃進行線性擬合，得出硅橡膠涂料的分解溫度為491 ℃。涂料的最大吸熱峰為557 ℃，此時涂料的分解速率最大。由圖4b可知，高固含量有機硅涂料的耐熱性較好。當(dāng)溫度低于200 ℃時，其質(zhì)量幾乎無變化，失重率僅為0.35 %。質(zhì)量下降的原因是水分和小分子物質(zhì)的揮發(fā)。在高溫下發(fā)生甲基氧化與交聯(lián)反應(yīng)，且在390~410 ℃發(fā)生Si—O鍵的斷裂降解。因此，在300 ℃以下質(zhì)量下降平緩，說明應(yīng)用在榫槽上，TRT運行過程中（200 ℃），高固含量有機硅涂料能長期保持性能穩(wěn)定。因此，選擇200~300 ℃和500~550 ℃進行線性擬合，得出高固含量有機硅涂料的分解溫度為472 ℃。涂料的最大吸熱峰為524 ℃，此時涂料的分解速率最大。

圖4 涂料的TG-DSC曲線Figure 4 TG-DSC curve of the coatings

從TG-DSC曲線圖可以看出，兩種涂料的起始分解溫度都為40 ℃，說明其具有相同的封端基團，硅橡膠涂料質(zhì)量開始下降溫度為120 ℃左右，高固含量有機硅涂料質(zhì)量開始下降溫度為200 ℃左右，且高固含量有機硅涂料在400 ℃以下質(zhì)量下降少于硅橡膠涂料，且質(zhì)量下降平緩。在200 ℃時，硅橡膠涂料的質(zhì)量下降為1.44 %，高固含量有機硅涂料的質(zhì)量僅下降為0.35 %，所以高固含量有機硅涂料在200 ℃下的耐熱性能優(yōu)于硅橡膠涂料。

3 結(jié)語

（1） 兩種涂料常溫固化的表干時間分別為180 min、110 mim，均在0.5~2 h范圍內(nèi)，實干時間分別為240 min、260 min，均大于4 h，柔韌性良好。滿足涂料的可施工性，但高固含量有機硅涂料的流平性更好。

（2） 高溫老化試驗后兩種涂料的拉伸剪切試樣均發(fā)生內(nèi)聚破壞，老化前后高固含量有機硅涂料的剪切強度均大于硅橡膠涂料，高固含量有機硅涂料的性能保持率較好。

（3） TG-DSC曲線表明，硅橡膠涂料能夠應(yīng)用于200 ℃以下的工況，高固含量有機硅涂料在200 ℃工況下能夠長期保持性能穩(wěn)定，其耐熱性優(yōu)于硅橡膠涂料。