譚龍輝，汪朝武，李夢(mèng)婷，胡孝武

（湖南博一環(huán)?？萍加邢薰荆祥L(zhǎng)沙 410000）

地下水作為一種非常重要的淡水資源，直接影響著人們的日常生活［1］。松桃縣巴坳村老卜刺水井屬于地下涌水井，出水量360 m3/h（枯水期），溫度12～18℃，是該地區(qū)非常重要的生活用水來(lái)源。但是由于松桃縣錳礦資源豐富，加之附近的電解金屬錳渣場(chǎng)滲透的影響，導(dǎo)致該水源中Mn濃度達(dá)到5～12 mg/L。根據(jù)國(guó)家《污水綜合治理排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996），污水排放時(shí)Mn不得高于2 mg/L；根據(jù)《中華人民共和國(guó)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—93），Mn＞1 mg/L屬于Ⅴ類，不得飲用。所以該井水的Mn已經(jīng)嚴(yán)重超標(biāo)。

錳作為人體必須的微量元素，過(guò)量則會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生毒性，即錳中毒。高錳主要影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是黑質(zhì)——紋狀體系統(tǒng)，引起神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺量的變化，從而表現(xiàn)一系列錐體外系癥狀，類似于帕金森綜合癥［2-4］。這將對(duì)從事錳礦開(kāi)采和錳冶金以及長(zhǎng)期接觸Mn超標(biāo)生活用水的人造成極為嚴(yán)重的身體損害，因此對(duì)該井水進(jìn)行錳凈化處理迫在眉睫。

目前常用的含錳廢水的處理技術(shù)包括：沉淀法［5］、吸附法［6-8］、離子交換法［9-10］、膜技術(shù)［11-12］、電化學(xué)法［13-14］及氧化過(guò)濾法［15-17］等。其中氧化過(guò)濾法由于對(duì)用電沒(méi)有需求，是一種適用農(nóng)村地區(qū)的高效且經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。此外，井水中的錳污染屬于低濃度的含錳滲濾液，因此本試驗(yàn)采用氧化過(guò)濾法中空氣氧化與錳砂組合進(jìn)行井水除錳工藝研究，將Mn降至2 mg/L以下，使之滿足國(guó)家《污水綜合治理排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水樣取自松桃縣巴坳村老卜刺水井的含錳井水，實(shí)驗(yàn)期間水質(zhì)參數(shù)：錳濃度為5～12 mg/L，pH（pH計(jì)測(cè)量）為8.4左右，溫度為12～18℃。根據(jù)中華人民共和國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水處理用天然錳砂濾料》（CJ/T 3041—1995），用于地下水除錳的天然錳砂濾料，其錳的形態(tài)應(yīng)以氧化錳為主。含錳量（以MnO2計(jì)）不應(yīng)小于35%的天然錳砂濾料，可用于地下水除錳。故本實(shí)驗(yàn)采用了含錳量高于35%且密度約為2.47 g/cm3的錳砂。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器包括：DJ1C增力電動(dòng)攪拌器，BZ1SA-10型全自動(dòng)空氣泵，TD10002電子天平，WFX-1E3型原子吸收分光光度計(jì)，PHB-5型便攜式酸度計(jì)以及內(nèi)徑Φ1 cm的橡膠管以及玻璃儀器若干。調(diào)節(jié)井水pH使用分析純級(jí)NaOH。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程

實(shí)驗(yàn)中用到的主要裝置有燒杯、漏斗和錳砂過(guò)濾模型裝置，主要實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其工藝流程圖如圖2所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）空氣氧化除錳。先對(duì)井水進(jìn)行取樣分析，檢測(cè)其中的Mn濃度。然后準(zhǔn)確量取一定體積的井水樣于燒杯中，加NaOH調(diào)節(jié)pH值，隨后用真空泵向燒杯中通入空氣，通過(guò)攪拌一定時(shí)間后再次取樣分析其中Mn濃度。

（2）錳砂過(guò)濾除錳。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的錳砂，裝入橡膠管中，振實(shí)，橡膠管上端裝上漏斗，加清水洗凈錳砂中的泥土和雜物等。過(guò)濾前分析井水中的Mn濃度。將事先準(zhǔn)備的井水倒入漏斗，沿錳砂柱流下。詳細(xì)記錄一定時(shí)間內(nèi)流過(guò)的體積，并取樣分析濾液中的Mn濃度，直至濾液中的Mn與進(jìn)水中的Mn濃度相近時(shí)，停止過(guò)濾。

1.2.2 測(cè)試分析方法

水樣的Mn濃度均采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，pH采用便攜式酸度計(jì)檢測(cè)和精密pH試紙檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 空氣氧化除錳

實(shí)驗(yàn)研究了pH、反應(yīng)時(shí)間、不同Mn濃度及不同溶解氧濃度的井水樣對(duì)空氣氧化除錳效果的影響。

2.1.1 pH對(duì)空氣氧化除錳效果的影響

取13.5 L井水，經(jīng)檢測(cè)其Mn濃度為9.46 mg/L，將井水等分成三組，每組設(shè)置三個(gè)平行，分別加入9.0 mL、11.0 mL、13.2 mL濃度為0.45 mol/L的NaOH將pH調(diào)節(jié)至8.0、8.5和9.0。再使用空氣泵向燒杯中通入10 L/min的空氣流量，分別于30 min和60 min時(shí)取水樣測(cè)量Mn濃度及pH，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，當(dāng)pH為8.0時(shí)，即使反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min，水樣中的Mn濃度仍然高達(dá)3.96 mg/L是污水排放標(biāo)準(zhǔn)2 mg/L的2倍。而當(dāng)pH為8.5時(shí)，反應(yīng)時(shí)間只需要30min，水樣中的Mn濃度為1.79mg/L＜2mg/L，達(dá)到國(guó)家《污水綜合治理排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）。當(dāng)pH為9.0時(shí)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min，水樣中的Mn濃度為0.98 mg/L＜1 mg/L，甚至達(dá)到《中華人民共和國(guó)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—93）IV類水標(biāo)準(zhǔn)。以上結(jié)果表明，水樣的pH越高，空氣氧化除錳的效果越明顯，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水樣中的pH值逐漸下降，這是由于反應(yīng)會(huì)消耗水樣中OH-，從而導(dǎo)致溶液pH值和反應(yīng)速率下降。

圖3 pH對(duì)于空氣氧化除錳效果的影響Fig.3 The influence of pH on the manganese abatement by air oxidation.

2.1.2 不同Mn濃度的井水樣對(duì)空氣氧化除錳效果的影響

由于井水的錳濃度受到當(dāng)?shù)劐i礦開(kāi)采企業(yè)的影響，因此需要進(jìn)一步研究空氣氧化法處理不同Mn濃度井水的效果。取Mn濃度為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L和25 mg/L的井水各1.5 L分別置入編號(hào)為1-5的燒杯中，設(shè)置3組平行，根據(jù)pH對(duì)空氣氧化除錳效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，各燒杯中分別加入13 mL濃度為0.45 mol/L的NaOH將pH調(diào)節(jié)至最佳值9作為水樣的初始pH值。后續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟和2.2.1一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知，隨著水樣中Mn濃度的增加，空氣氧化法除錳速率隨之降低。且對(duì)于15 mg/L及以上濃度在120 min后其濾液Mn濃度基本穩(wěn)定，其水樣的pH值表現(xiàn)出不斷下降，當(dāng)pH下降到7.5以下時(shí)，水樣中的Mn濃度幾乎不再下降。這是由于Mn2+與氧氣反應(yīng)會(huì)不斷消耗水中的OH-，即Mn濃度越高消耗水中的OH-就越多，因此15 mg/L及以上Mn濃度井水消耗水中的OH-使pH下降到7.5以下時(shí)，余下Mn濃度很難再下降，無(wú)法達(dá)到國(guó)家《污水綜合治理排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）。對(duì)于10 mg/L及以下濃度在60 min時(shí)，其濾液Mn濃度已低于2 mg/L，說(shuō)明空氣氧化法除錳只適用于處理較低濃度的含錳井水。

圖4 空氣氧化法處理不同Mn濃度井水樣的除錳效果Fig.4 The manganese removal performance by the air oxidation method in treating well water samples of different manganese concentration

2.1.3 溶解氧濃度對(duì)空氣氧化除錳效果的影響

根據(jù)圖4結(jié)果，在pH為9時(shí)，15 mg/L及以上濃度采用空氣氧化除錳無(wú)法將Mn濃度減少至2 mg/L。考慮到溶解氧濃度可能對(duì)空氣氧化除錳效果有一定影響，我們進(jìn)行了溶解氧濃度影響實(shí)驗(yàn)，通過(guò)選用pH為9、Mn濃度為15 mg/L的井水作為水樣，控制真空泵通入空氣的流量來(lái)改變井水的溶解氧濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶解氧濃度對(duì)空氣氧化除錳效果的影響Fig.5 The influence of dissolved oxygen concentration for air oxidation to remove manganese

從圖5可以看出隨著溶解氧濃度的增加，相同時(shí)間內(nèi)濾液Mn濃度越低，說(shuō)明溶解氧濃度可以加快空氣氧化除錳的速率，但即使溶解氧濃度為6.38 mg/L時(shí)，第120分鐘時(shí)濾液Mn濃度為2.3 mg/L，第150分鐘時(shí)仍有2.14 mg/L＞2 mg/L，而溶解氧濃度為3.25 mg/L時(shí)，第150分鐘時(shí)濾液Mn濃度也只有2.63 mg/L，因此溶解氧濃度雖然可以加快除錳速率，但對(duì)除錳效果的提升有限。究其原因，可能是由于溶解氧和Mn濃度都比較高時(shí)，氧氣與Mn2+反應(yīng)的速率會(huì)加快，但同時(shí)消耗的OH-速率也會(huì)加快，因此pH濃度限制了除錳效果。

2.2 錳砂過(guò)濾除錳

實(shí)驗(yàn)研究了錳砂的吸附容量，不同錳砂柱長(zhǎng)度對(duì)于錳砂吸附效果的影響及pH值對(duì)于錳砂吸附效果及吸附容量的影響。

2.2.1 錳砂吸附容量實(shí)驗(yàn)

稱取266 g錳砂裝入直徑1 cm的橡膠管，振實(shí)，裝載總長(zhǎng)度1.35 m。直接將含錳井水經(jīng)錳砂過(guò)濾，每4小時(shí)換一次濾布，詳細(xì)記錄每小時(shí)濾液的體積，并取樣分析Mn濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 錳砂吸附容量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Experimental results of manganese sand adsorption capacity

從圖6可知，隨著時(shí)間的增加，濾液中Mn濃度逐漸增加，當(dāng)過(guò)濾持續(xù)30 h時(shí)，濾液中的Mn濃度為2.47 mg/L＞2 mg/L，且在隨后的時(shí)間中濾液中的Mn濃度一直高于2 mg/L。當(dāng)過(guò)濾時(shí)間持續(xù)到第59小時(shí)時(shí)，濾液中Mn濃度和進(jìn)液中Mn濃度基本相近，這說(shuō)明錳砂的總吸附Mn量已經(jīng)趨于飽和，此時(shí)根據(jù)錳砂總吸附Mn量和錳砂質(zhì)量得到每克錳砂平均吸附Mn量為1.95 mg。

從圖7可以看出，隨著時(shí)間的增加，錳砂每小時(shí)的吸附Mn量呈整體下降趨勢(shì)，這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，錳砂表面的MnO2逐漸減少，且被反應(yīng)中生成的Mn2O3所覆蓋，阻止了反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致吸附量的不斷下降，直至吸附量達(dá)到飽和，不再吸附。

圖7 錳砂每小時(shí)吸附Mn量隨時(shí)間的變化Fig.7 The evolution of manganese sand adsorption capacity

2.2.2 不同錳砂柱長(zhǎng)度以及溶液pH對(duì)錳砂吸附效果的影響

（1）錳砂柱長(zhǎng)度對(duì)吸附效果的影響。由于錳砂柱的過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾速度過(guò)慢，為加快過(guò)濾速度，縮短錳砂柱長(zhǎng)度，我們?cè)O(shè)計(jì)了不同長(zhǎng)度（25 cm、30 cm、35 cm、40 cm）的錳砂柱進(jìn)行錳砂過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，來(lái)進(jìn)一步討論不同錳砂柱長(zhǎng)度對(duì)錳砂吸附效果的影響。原井水樣中Mn濃度為5.65 mg/L，過(guò)濾1 L水樣所需的時(shí)間分別為330 s、480 s、570 s和720 s，并取濾液樣測(cè)量Mn濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 錳砂柱長(zhǎng)度對(duì)吸附效果的影響Fig.8 The influence of manganese sand column length on the adsorption capacity

隨著錳砂柱長(zhǎng)度增加，過(guò)濾1 L水樣所需的時(shí)間隨之增加，從圖8可以看出濾液中的Mn濃度隨之不斷減少。這是由于錳砂過(guò)濾除錳是一個(gè)接觸氧化反應(yīng)，錳砂柱越長(zhǎng)，過(guò)濾所需時(shí)間越長(zhǎng)，導(dǎo)致水樣通過(guò)錳砂柱時(shí)的接觸反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，因此在一定時(shí)間內(nèi)，錳砂柱長(zhǎng)度與吸附效果呈正相關(guān)關(guān)系。

（2）pH對(duì)錳砂吸附效果的影響。pH值是水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，因此我們考慮了pH對(duì)錳砂吸附效果的影響，在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)不同長(zhǎng)度（25 cm、30 cm、35 cm、40 cm）錳砂柱，在原井水樣中加入濃度為0.45 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至9.2，再經(jīng)錳砂過(guò)濾，原井水樣中Mn濃度為6.33 mg/L。記錄每小時(shí)濾液的體積，其中25 cm錳砂柱每小時(shí)濾液體積為2.53 L、1.96 L，30 cm錳砂柱每小時(shí)濾液體積為2.17 L、1.15 L，35 cm錳砂柱每小時(shí)濾液體積為1.84 L、1.27 L，40 cm錳砂柱每小時(shí)濾液體積為0.93 L、0.61 L，然后取濾液樣測(cè)量Mn濃度，結(jié)果如圖9所示。

圖9 pH對(duì)于錳砂吸附效果的影響Fig.9 The influence of pH on the adsorption of manganese sand

從圖9可以看出，當(dāng)井水樣的pH值為9.2時(shí)，經(jīng)設(shè)置的4種長(zhǎng)度錳砂柱過(guò)濾，濾液中Mn濃度均以低于1 mg/L，因此pH對(duì)錳砂吸附效果影響很大，呈現(xiàn)出在一定范圍內(nèi)，pH越高，錳砂吸附效果越好的趨勢(shì)。

通過(guò)對(duì)比圖8和圖9，我們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)高進(jìn)水的pH來(lái)達(dá)到以較短錳砂柱長(zhǎng)度將濾液Mn濃度降低到國(guó)家《污水綜合治理排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996），極大的減少了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。

2.2.3 過(guò)濾周期與反沖洗實(shí)驗(yàn)

從上面的實(shí)驗(yàn)中可以看出，在井水中加NaOH調(diào)節(jié)pH為9.2時(shí)，經(jīng)長(zhǎng)度為25 cm的錳砂柱過(guò)濾，濾液中Mn能降到2 mg/L以下，且流速較快，所以選取長(zhǎng)度為25 cm的錳砂柱，加入錳砂53 g作為下一步的研究條件。從上一實(shí)驗(yàn)可以看出對(duì)于任一長(zhǎng)度的錳砂柱，經(jīng)過(guò)1 h后，其濾液體積均明顯減少。這是由于調(diào)節(jié)pH后錳砂柱容易堵塞，因此每5 h對(duì)錳砂柱進(jìn)行反沖洗。詳細(xì)記錄每小時(shí)濾液的體積，并取樣分析濾液中的Mn濃度。當(dāng)濾液中Mn濃度與進(jìn)水中相近時(shí)，停止過(guò)濾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 過(guò)濾周期與反沖洗實(shí)驗(yàn)Fig.10 Filtration cycle and backwash experiment

從圖10可以看出，當(dāng)加入NaOH調(diào)節(jié)pH值后，錳砂的吸附效果明顯變好，達(dá)到飽和吸附的時(shí)間也明顯變長(zhǎng)，這說(shuō)明pH的增加，提高了接觸氧化反應(yīng)的速率，以致只需較短的接觸時(shí)間就能使濾液中Mn濃度降低至2 mg/L下。同時(shí)，平均每5 h需進(jìn)行反沖洗，否則過(guò)濾速度下降很快。圖10中第3小時(shí)、27小時(shí)、32小時(shí)、62小時(shí)及66小時(shí)時(shí)均進(jìn)行了反沖洗，可以看到其流量迅速增加，說(shuō)明了調(diào)節(jié)pH后，對(duì)錳砂進(jìn)行反沖洗的必要性。此外，我們根據(jù)錳砂總吸附Mn量和錳砂質(zhì)量得到每克錳砂吸附Mn量為26.7 mg相比不調(diào)節(jié)pH時(shí)的吸附量增加了24.75 mg。這是由于我們進(jìn)行了反沖洗過(guò)程，該過(guò)程可以有效沖洗由接觸氧化反應(yīng)在錳砂表面生成的Mn2O3膜，使錳砂表面剩余的MnO2能再次與井水中的Mn2+發(fā)生接觸氧化，極大的提高了錳砂的飽和吸附量。

2.2.4 錳砂再生實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步考慮錳砂的可循環(huán)利用性，我們將已經(jīng)達(dá)到飽和吸附的錳砂用高錳酸鉀溶液浸泡1 h，使其再次活化，用清水洗凈錳砂，繼續(xù)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。再生錳砂重63 g，裝載長(zhǎng)度30 cm，在井水中加NaOH調(diào)節(jié)pH至9.1～9.2，詳細(xì)記錄每2 h濾液的體積，并取樣分析其中的Mn濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 錳砂再生后的吸附效果Fig.11 Adsorption experiment of manganese sand after its regeneration

從圖11可以看出，經(jīng)高錳酸鉀活化的錳砂還能繼續(xù)吸附38 h才重新達(dá)到飽和，這是由于Mn2O3在強(qiáng)氧化劑KMnO4作用下被氧化為MnO2，從而恢復(fù)錳砂的除錳能力。反應(yīng)方程如下［18］：

再生錳砂達(dá)到飽和后繼續(xù)進(jìn)行錳砂再生實(shí)驗(yàn)，測(cè)試錳砂的循環(huán)利用效果，結(jié)果如圖12所示。

圖12 錳砂的循環(huán)利用效果Fig.12 The effect of manganese sand recycling

通過(guò)圖12，我們發(fā)現(xiàn)前26 h再生1次、再生2次及再生3次錳砂柱對(duì)Mn的吸附量為372.77 mg比原錳砂多出22.58 mg，一方面是由于再生錳砂過(guò)濾中原井水樣的Mn濃度更高所導(dǎo)致；另一方面是再生錳砂柱的長(zhǎng)度更長(zhǎng)，增加接觸氧化反應(yīng)時(shí)間。但是，這均能說(shuō)明活化后錳砂除錳能力得到了較大程度的有效恢復(fù)。經(jīng)歷過(guò)4次再生循環(huán)后，錳砂柱在第28小時(shí)達(dá)到飽和吸附，此時(shí)，其累計(jì)吸附Mn量相對(duì)于原始錳砂柱只減少了66.83 mg，可以說(shuō)明錳砂柱的循環(huán)性能較好。

3 結(jié)論

（1）在一定時(shí)間及一定pH范圍內(nèi)，空氣氧化除錳的效果與反應(yīng)時(shí)間和pH呈正相關(guān)，且增加pH可以有效減少反應(yīng)時(shí)間。將井水PH調(diào)節(jié)為9時(shí)，30 min即可將井水中Mn降到2 mg/L以下，60 min已經(jīng)低于1 mg/L。但井水Mn濃度增加，其反應(yīng)時(shí)間也會(huì)延長(zhǎng)，pH會(huì)隨之下降，因此調(diào)節(jié)pH值是空氣氧化除錳的關(guān)鍵。

（2）錳砂能很好的將井水中Mn降至2 mg/L以下，達(dá)到廢水綜合治理排放標(biāo)準(zhǔn)。其吸附效果主要與接觸氧化時(shí)間和pH值相關(guān)，通過(guò)提高井水樣的pH值可以縮短接觸氧化時(shí)間，極大的提高接觸氧化反應(yīng)效率。

（3）調(diào)節(jié)pH值會(huì)造成錳砂柱易堵塞，因此需按每5 h一次進(jìn)行反沖洗，此過(guò)程可極大提高錳砂的飽和吸附量。此外，雖然錳砂的吸附量有限，但使用高錳酸鉀可將飽和的錳砂再次活化，其除錳能力可得到有效恢復(fù)。