魏勝君

（中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，廣東 中山 528400）

為了響應(yīng)節(jié)能環(huán)保號(hào)召，汽車工程正逐漸向輕量化和綠色化發(fā)展。新能源汽車以電池提供動(dòng)力，避免了尾氣排放。目前，常用于新能源汽車的電池有燃料電池和鋰電池兩種。直接甲醇燃料電池以甲醇為燃料，具有綠色環(huán)保和高效的特點(diǎn)。質(zhì)子交換膜是甲醇燃料電池中重要的組件之一，主要作用是隔絕電池的陰極和陽極，阻止甲醇透過并起到傳遞質(zhì)子的作用。作為直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜，通常需要薄膜材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、介電性以及阻醇性等。常用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜材料有聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亞胺等［1-10］。相對(duì)于以上材料來說，環(huán)烯烴共聚物也是一種具有較高機(jī)械強(qiáng)度、較低介電常數(shù)和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的高分子材料［11-15］。通過對(duì)環(huán)烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以進(jìn)一步提高其耐熱性、質(zhì)子傳導(dǎo)性等。若將環(huán)烯烴共聚物薄膜用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜，則能有望進(jìn)一步提升其綜合性能。本工作制備了一種降冰片烯共聚物，經(jīng)過接枝和交聯(lián)，得到了交聯(lián)度和咪唑磷酸鹽基團(tuán)含量不同的交聯(lián)型降冰片烯共聚物薄膜，并將其用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜，研究了其結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇透過率的關(guān)系，并對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

降冰片烯（NB），分析純，使用前用金屬鈉干燥12 h以上，于氮?dú)夥諊抡麴s提純備用；5-降冰片烯-2-亞乙基乙酸酯（NBEA），分析純，使用前用氫化鈣干燥24 h以上，于氮?dú)夥諊抡麴s提純備用；甲苯，水含量低于0.005%（w），使用前未純化；無水四氫呋喃，水含量低于0.005%（w），使用前未純化；三五氟苯基硼，純度大于95%（w），使用前未純化：百靈威科技有限公司。中性鎳催化劑，純度大于98%（w）；吡啶；2-溴-2-甲基丙酰溴（HEMA）；1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四銨（HMTETA）；CuBr；4,5-咪唑二羧酸，純度大于95%（w）：安耐吉化學(xué)有限公司，使用前未純化。無水乙醇；濃鹽酸，純度為36%（w）；磷酸；氫氧化鈉：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未純化。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本Shimadzu公司；CMT8502型萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技有限公司；Q50型熱失重儀，美國(guó)TA儀器公司；CHI660型電化學(xué)工作站，上海華辰儀器有限公司；IIC XLDS-15型交聯(lián)密度譜儀，德國(guó)IIC公司。

1.3 降冰片烯共聚物的合成

干燥的氮?dú)猸h(huán)境下，按表1配方向帶有支口且裝有磁力攪拌的反應(yīng)瓶中依次加入NB，NBEA，甲苯，三五氟苯基硼，中性鎳催化劑。開啟攪拌，于60 ℃反應(yīng)10 min后，向反應(yīng)瓶中注射10 mL鹽酸/乙醇溶液（鹽酸與無水乙醇體積比為1∶9。下同）。隨后將反應(yīng)瓶中的混合物傾倒至200 mL的鹽酸/乙醇溶液中，使聚合物充分沉淀，過濾并用無水乙醇洗滌3次，收集得到NB-NBEA，干燥備用。稱取0.5 g NB-NBEA，重新溶解于四氫呋喃中，并加入10 mL濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液，升溫到60℃后反應(yīng)6 h，隨后將產(chǎn)物傾倒至200 mL的鹽酸/乙醇溶液中，使聚合物充分沉淀，過濾并用無水乙醇洗滌3次，收集得到降冰片烯-降冰片烯-2-甲醇共聚物（NB-NBEO），干燥備用。反應(yīng)路線見圖1。

表1 降冰片烯共聚物的配方Tab.1 Formula of norbornene copolymers

圖1 NB-NBEO的合成路線Fig.1 Synthetic route of NB-NBEO

1.4 降冰片烯共聚物的接枝

干燥的氮?dú)猸h(huán)境下，向帶有支口且裝有磁力攪拌子的反應(yīng)瓶中加入0.05 g的NB-NBEO，并加入20 mL無水四氫呋喃將其溶解。隨后加入0.02 mL吡啶以及0.01 mL的HEMA，升溫到60 ℃后反應(yīng)過夜。將產(chǎn)物傾倒至200 mL的鹽酸/乙醇溶液中，使聚合物充分沉淀，過濾并用無水乙醇洗滌3次，收集得到降冰片烯-5-降冰片烯-2-亞乙基-4-溴代丁酸酯共聚物（NB-NBEBr），干燥備用。稱取0.05 g的NB-NBEBr溶解于二甲亞砜（DMSO）和四氫呋喃的混合溶液（DMSO與四氫呋喃體積比為1∶1）中，然后加入0.05 mL的HMTETA，0.014 g的CuBr以及0.12 mL的HEMA，保持常溫?cái)嚢? h以上。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物傾倒至200 mL的鹽酸/乙醇溶液中，使聚合物充分沉淀，過濾并用無水乙醇洗滌3次，收集得到聚（2-溴-2-甲基丙酰溴）接枝的降冰片烯共聚物（NB-NBE-polyBr），干燥備用。反應(yīng)路線見圖2。

圖2 降冰片烯共聚物的接枝的反應(yīng)路線Fig.2 Grafting reaction route of norbornene copolymers

1.5 降冰片烯共聚物薄膜的制備

稱取0.5 g的NB-NBE-polyBr，溶解于2 mL的四氫呋喃中，并加入4,5-咪唑二羧酸和磷酸（NBNBE-polyBr，4,5-咪唑二羧酸，磷酸的摩爾比為3∶1∶1）。取40 mm×20 mm的潔凈載玻片，將所配制的聚合物溶液均勻涂覆在載玻片上，置于30 ℃的恒溫箱中，使溶劑緩慢揮發(fā)。待溶劑完全揮發(fā)后，升溫到100 ℃固化4 h，得到降冰片烯共聚物薄膜。

1.6 性能測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：溴化鉀壓片，波數(shù)為400～4 000 cm-1。拉伸性能測(cè)試：薄膜尺寸為40.0 mm×20.0 mm×0.1 mm，拉伸速度為1 mm/min。熱重分析：溫度為30～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。質(zhì)子傳導(dǎo)率利用四電極補(bǔ)償法測(cè)試。甲醇透過率利用循環(huán)伏安法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出：NB-NBEA的譜線在1 750 cm-1處出現(xiàn)了明顯的酯基吸收峰，說明NBE與NBEA成功聚合，酯基插入到聚合物鏈中；NBNBEO譜線中，酯基吸收峰消失，在3 400 cm-1處出現(xiàn)了羥基的吸收峰，說明NB-NBEA中的酯基被完全水解，并轉(zhuǎn)化為羥基；NB-NBEBr譜線中，羥基峰消失，酯基吸收峰重新出現(xiàn)，說明HEMA成功連接到聚合物的側(cè)基；與NB-NBEBr相比，NBNBE-polyBr的峰型無明顯變化，但酯基吸收峰強(qiáng)度明顯提高，說明在大分子引發(fā)劑的作用下成功引發(fā)了HEMA的聚合，在NB-NBEBr主鏈上接枝了HEMA；NB-NBE-polyBr薄膜在4,5-咪唑二羧酸和磷酸的作用下交聯(lián)，在3 170 cm-1處出現(xiàn)了氨基吸收峰，說明NB-NBE-polyBr成功與4,5-咪唑二羧酸反應(yīng)，制備了交聯(lián)型NB-NBE-polyBr薄膜。另外，將NB-NBE-polyBr薄膜置于四氫呋喃中，薄膜不溶解，也進(jìn)一步說明聚合物轉(zhuǎn)變成了不溶的聚合物，即發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。按表1中配方1～配方5制備的聚合物交聯(lián)后，薄膜的交聯(lián)度依次增大，分別為5.8%，8.2%，10.3%，11.4%，12.0%。

圖3 共聚物薄膜的FITRFig.3 FTIR spectra of copolymer membranes

2.2 共聚物的拉伸性能

從表2可以看出：NB-NBE-polyBr薄膜的拉伸強(qiáng)度均處于較高水平，而且，隨著NBEA含量的提高，聚合物中酯基含量提高，最終聚合物交聯(lián)度提高，因此拉伸強(qiáng)度也逐漸提高。當(dāng)NB與NBEA用量分別為18.0，2.0 mmol時(shí)，相應(yīng)交聯(lián)型共聚物薄膜（試樣1）的拉伸強(qiáng)度為24.2 MPa；當(dāng)NB與NBEA用量均為10.0 mmol時(shí)，相應(yīng)交聯(lián)型共聚物薄膜（試樣5）的拉伸強(qiáng)度提高到36.6 MPa。薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)相反的規(guī)律。這是因?yàn)镹BEA用量增加，相應(yīng)聚合物的交聯(lián)度也會(huì)增大，分子鏈滑移困難，形變困難，所以斷裂伸長(zhǎng)率降低。

表2 NB-NBE-polyBr薄膜的拉伸性能Tab.2 Mechanical properties of NB-NBE-polyBr membranes

2.3 聚合物的熱穩(wěn)定性

從表3可以看出：NB-NBE-polyBr薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)NB與NBEA用量分別為18.0，2.0 mmol和16.0，4.0 mmol時(shí)，相應(yīng)交聯(lián)型聚合物薄膜（試樣1和試樣2）的初始分解溫度（t5%）分別為320，322 ℃；隨著NB用量的繼續(xù)增加，相應(yīng)交聯(lián)型聚合物薄膜（試樣3～試樣5）的t5%明顯提升，高達(dá)379～405 ℃。從表3還可以看出：聚合物的交聯(lián)度對(duì)其質(zhì)量損失為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（t50%）也具有較為明顯的影響，隨著交聯(lián)度提升，該溫度由424 ℃逐漸提升至455 ℃。除此之外，具有高交聯(lián)度的聚合物薄膜的殘?zhí)柯室草^高，隨交聯(lián)度提升，薄膜的殘?zhí)柯视?%（w）提升至26%（w）。

表3 NB-NBE-polyBr薄膜的熱性能Tab.3 Thermal properties of NB-NBE-polyBr membranes

2.4 共聚物薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率

從圖4可以看出：當(dāng)溫度不變時(shí)，隨著共聚物薄膜交聯(lián)度的提高，其質(zhì)子傳導(dǎo)率提高。這是因?yàn)楹铣傻馁|(zhì)子交換膜主要依靠交聯(lián)基團(tuán)中的咪唑磷酸鹽基團(tuán)進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)，交聯(lián)度提升，咪唑磷酸鹽基團(tuán)的含量提升，因此質(zhì)子傳導(dǎo)率也相應(yīng)提升。另外，隨著溫度的升高，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加。當(dāng)溫度由40 ℃提高至80 ℃時(shí)，相應(yīng)薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率由0.002 9 S/cm2提升至0.004 3 S/cm2。這是由于隨著溫度提高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度提高，咪唑磷酸鹽基團(tuán)由凍結(jié)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭蛇\(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此質(zhì)子傳導(dǎo)率提升。在相同條件下，商用的Nafion115薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.007 9 S/cm2，說明所制交聯(lián)型降冰片烯共聚物質(zhì)子交換膜與商用質(zhì)子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為同一數(shù)量級(jí)，達(dá)到了商用質(zhì)子交換膜的水平。

圖4 NB-NBE-polyBr薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率Fig.4 Proton conductivity of NB-NBE-polyBr membranes

2.5 共聚物薄膜的甲醇透過率

從圖5可以看出：隨著交聯(lián)度的增加，甲醇透過率提高。這是因?yàn)楹铣傻馁|(zhì)子交換膜交聯(lián)基團(tuán)中的咪唑磷酸鹽基團(tuán)與甲醇的親和性更好，交聯(lián)度增加，咪唑磷酸鹽基團(tuán)的含量提升，因此甲醇透過率也相應(yīng)提升。試樣5的甲醇透過率為3.74×10-6cm-1·s。在相同條件下，商用Nafion115薄膜的甲醇透過率為1.30×10-6cm-1·s。與Nafion115薄膜相比， NB-NBE-polyBr薄膜的綜合性能基本上已達(dá)到商用水平，經(jīng)過進(jìn)一步結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化，有望代替Nafion115薄膜應(yīng)用于新能源汽車燃料電池中。

圖5 NB-NBE-polyBr薄膜的甲醇透過率Fig.5 Methanol permeability of NB-NBE-polyBr membranes

3 結(jié)論

a）采用配位聚合法制備了一系列交聯(lián)度不同的交聯(lián)型降冰片烯共聚物薄膜。

b）薄膜的交聯(lián)程度主要受共聚單體比例的影響，隨著NBEA與NB投料比的增加，交聯(lián)度由5.8%提高至12.0%。

c）隨著交聯(lián)度的增加，薄膜拉伸強(qiáng)度提升，斷裂伸長(zhǎng)率降低，熱穩(wěn)定性得到改善，質(zhì)子傳導(dǎo)率和甲醇透過率均升高。

d）當(dāng)NB與NBEA用量均為10.0 mmol時(shí)，相應(yīng)聚合物薄膜交聯(lián)后的拉伸強(qiáng)度高達(dá)36.6 MPa，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.004 3 S/cm2，甲醇透過率為3.74×10-6cm-1·s，基本達(dá)到商用質(zhì)子交換膜的性能需求。