俞繼軍, 鄧代英, 羅曉光, 高俊杰, 艾邦成

(中國航天空氣動力技術研究院航天飛行器氣動熱防護重點實驗室,北京 100074)

引 言

新型高速飛行器返回再入及其在大氣層內飛行的過程中面臨多樣化的氣動加熱環(huán)境,材料高溫熱響應特性與飛行熱環(huán)境密切相關.受飛行器外形、彈道、用途等差異影響,各類型飛行器所承受的熱環(huán)境特征有明顯區(qū)別.對于返回式衛(wèi)星、地球再入飛船、火星著陸器等,其主要任務是將人或貨物安全運送至地面,通常設計為大鈍頭倒錐外形以減小所承受的氣動加熱,其大底部位氣動加熱環(huán)境具有熱流相對較低、焓值較高的特點,表面防熱層通常采用防熱和隔熱性能均較好的低密度樹脂基防熱材料.例如我國成功發(fā)射并回收的大部分返回式衛(wèi)星中,經歷的最大熱流約350 kW/m2,總加熱時間在130～154 s之間,采用的主要防熱形式為硅橡膠防熱涂層和鈦合金結構[1];對于再入飛船,有效載荷需求相比返回式衛(wèi)星大幅增加,所承受的氣動加熱也明顯提高,美國早期的“水星號”“雙子星座號”以及用于月球探測返回的“阿波羅號”飛船,其大底最高熱流達到了2 604 kW/m2,再入時間約為390～980 s,采用的表層防熱材料同樣為低密度樹脂基類防熱材料,例如DC-325,Avcoat5026-39[2];我國“神舟號”系列載人飛船大底承受的最大氣動加熱約為1 700 kW/m2,再入時間為400～600 s,駐點焓值約30 MJ/kg,采用低密度燒蝕材料H88,H96和中密度玻璃鋼材料MD2相結合的方式,在耐低溫性能、成型效率和成型質量等方面均相當或優(yōu)于Avcoat5026-39材料[3];蘇聯(lián)“東方號”“上升號”“聯(lián)盟號”飛船也采用了全燒蝕型的防熱結構形式,其再入熱環(huán)境與同期大部分在役飛船相近,底部最高溫度可達2 000 ℃[4].21世紀以來,國際載人天地往返運輸器進入了更新?lián)Q代的高潮時期,各國都在加緊研制新一代載人飛船,包括美國NASA的MPCV、商業(yè)用途的CST100、俄羅斯的PPTS、我國的新一代載人飛船等[5].另外,2012年成功著陸于火星表面的火星探測器MSL[6]以及我國“天問一號”火星探測器等星際飛行和深空探測飛行器也逐漸走進人們的視野.總體來看,采用綜合性能更優(yōu)的低密度防隔熱一體化材料以降低防熱結構比重,實現(xiàn)適應第二宇宙速度氣動加熱環(huán)境下的低成本、高可靠防熱設計是其主要發(fā)展趨勢.對于此類飛行器,相對較高的熱流高焓氣動加熱環(huán)境、熱環(huán)境與低密度材料高擴散通量傳質過程的耦合、以及星際星體進入復雜氣體組分[7]等應用背景下的防熱設計問題變得突出,建立高焓復雜組分氣動加熱環(huán)境下防熱材料表面跨尺度傳熱傳質模型及模擬方法,是實現(xiàn)其高可靠防熱設計的關鍵.

對于戰(zhàn)略戰(zhàn)術彈頭、發(fā)動機噴管等局部部位,其承受的熱環(huán)境具有高熱流、高壓、強沖刷的特征,通常采用耐燒蝕和抗沖刷性能相對較好的碳基復合材料,例如美國的民兵系列導彈[8]、三叉戟系列導彈以及俄羅斯的白楊系列導彈等.根據(jù)戰(zhàn)略彈頭射程簡單分類,中程導彈彈頭需承受的最大熱流密度為14～17 MW/m2,遠程導彈彈頭需承受的最大熱流密度為62～84 MW/m2,駐點壓力在MPa量級,再入時間為30～50 s[3];對于固體發(fā)動機燃燒室噴管,則需要面臨超過3 000 ℃的高溫燃氣和Al2O3粒子沖刷,典型固體發(fā)動機燃燒室至噴管出口之間熱流密度最高可達到幾十兆瓦每平方米量級[9],最高工作壓力可達10 MPa以上,持續(xù)工作時間一般在100 s左右[10];另外,由于強機動、高突防能力需求牽引,強過載飛行成為未來戰(zhàn)略戰(zhàn)術彈頭發(fā)展的一個重要趨勢,過載引起的燃氣粒子偏聚與堆積效應對發(fā)動機工作性能產生明顯的“天地差別”現(xiàn)象[11],過載條件下的發(fā)動機流場數(shù)值模擬、地面模擬過載試驗、絕熱層燒蝕模型等問題成為此類彈頭的重要研究內容.高熱流、高壓、強沖刷力熱同步載荷條件下的防熱材料燒蝕與剝蝕耦合機理及模擬預測問題,是此類防熱問題建模研究的重點與難點.

另外,在全球到達、近空間防御、空間往返運輸?shù)榷鄻踊蝿招枨鬆恳?諸如航天飛機、HTV-2、X37-B等[12-13]在內的新型高超聲速飛行器進入了快速發(fā)展期,與傳統(tǒng)彈頭、飛船相比,此類飛行器一般須經歷千秒量級長時間的氣動加熱環(huán)境,且要求表面具有非燒蝕或微燒蝕特性,防熱材料表面的熱環(huán)境特征也變得更加復雜,化學非平衡流動、稀薄氣體流動、氧化催化等熱物理現(xiàn)象對飛行器防熱性能的影響變得更加突出[14].防熱材料表面抗氧化組元氧化機制突變[15]、長時間氧化損傷累積、微氧化/微流失/微剝蝕等多機制耦合[16]等問題是此類飛行器防熱分析的難點和關鍵.表1給出了各類飛行器典型熱環(huán)境特征與防熱建模難點的匯總.

表1 各類飛行器典型熱環(huán)境特征與防熱建模難點Table 1 Characteristics of aero-heating environments in representative vehicles and challenges in thermo-ablative modeling

1 防熱材料工藝與防熱響應特性

防熱材料在高溫高速氣流作用下的熱響應特性與材料的工藝特性密切相關.首先體現(xiàn)在組分的復雜性,如對超高溫陶瓷基復合材料(ceramic matrix composite,CMC),其防熱設計的核心之一是根據(jù)不同的溫度和氧分壓環(huán)境設計與之匹配的抗氧化組分體系,在高溫時形成具有隨溫度準連續(xù)作用的抗氧化功能區(qū),并重點關注高溫條件下的熔點、氧滲透率、強度和熱膨脹系數(shù)等關鍵參數(shù).目前高溫氧化層的主要候選體系聚焦在SiO2,Al2O3,Y2O3,Cr2O3,Ta2O5,ZrO2(HfO2)等.其中SiO2是較為關鍵的基礎組元,一方面具有極低的氧滲透率,另一方面可以與ZrO2(HfO2)等形成骨架與液態(tài)相協(xié)同的穩(wěn)定氧化層.增韌也是超高溫陶瓷基復合材料的關鍵技術之一,傳統(tǒng)熱壓工藝獲得致密材料的一般成型溫度均在1 850 ℃以上,高溫下的纖維表面損傷嚴重,限制了連續(xù)或短切纖維作為增韌結構的效果,隨著先驅體轉化和材料納米化工藝的迅速發(fā)展,通過原位生成陶瓷相輔助較低的燒蝕溫度,形成兼具抗氧化特性和高斷裂韌性的連續(xù)纖維增強超高溫陶瓷復合材料體系是重要的趨勢之一.如國防科技大學[17]利用先驅體轉化法制備Cf/SiC-ZrB2超高溫陶瓷基復合材料,最高斷裂韌性和室溫彎曲強度分別達到17.7 MPa·m1/2和367 MPa,1 800 ℃ 和2 000 ℃下的強度保留率分別為74%和32%.哈爾濱工業(yè)大學[18]則利用ZrB2納米粉體的強燒結活性特點,實現(xiàn)了低溫熱壓條件下的陶瓷基體致密化,實現(xiàn)了Cf/ZrB2-SiC復合材料的制備.組分高溫熱物理化學性質的差異使材料在高溫條件下呈現(xiàn)不同的響應性質,如針對二元陶瓷體系MB2(M=Ti,Zr,Hf),Parthasarathy等[19]將氧化過程按照氧化膜結構的不同分成了低溫區(qū)(<1 000 ℃),中溫區(qū)(1 000～1 800 ℃)及高溫區(qū)(>1 800 ℃)這3個階段,建立了如圖1所示的基于氧擴散的靜態(tài)氧化模型.該模型假設氧化生成的ZrO2定向生長形成三維上互相連接且包含垂直通道的多孔結構,生成的B2O3玻璃相填充其間,O2經由B2O3擴散至固-液界面發(fā)生化學反應,得到的氧化層厚度增長呈現(xiàn)拋物線生長規(guī)律.

材料的成形工藝特性對材料的防熱性能具有重要影響.如同樣是碳基材料,C/C 復合材料具有比石墨更優(yōu)異的抗氧化性能,而對C/C復合材料中碳纖維增強體也有單向、平紋、緞紋、平面正交、三向正交、三維編織、三維多向、細編穿刺、Z-Pin以及針刺等多種結構形式.工藝不同對材料的力學性質的影響明顯不同,單向材料具有很高的單向強度和模量,但其層間強度較弱且易于分層;平面正交、平紋以及緞紋等工藝有效解決了正交方向上的性能差異,但其層間強度依然較弱.三維多向以及三維編織工藝可以得到較好的層間性能,但預制體工藝復雜、制備周期長且成本高.針刺結構增強預制體是一種準三維網狀結構,在有效強化層間強度的同時基本不顯著增加制造成本,Wu等[20]的研究表明針刺C/C復合材料層間強度要比層合的高40%以上.C/C復合材料一般在高于400 ℃以上的有氧環(huán)境中就會出現(xiàn)氧化的現(xiàn)象,為實現(xiàn)功能性燒蝕設計,C/C材料的改性方法得到了廣泛研究.其中,在抗燒蝕基體改性方面,SiC、超高溫碳化物(HfC,ZrC,TaC)和硼化物(HfB2,ZrB2,TaB2)都是常用的抗氧化組元.其中,多元化合物甚至高熵陶瓷[21]改性劑的協(xié)同作用可以在準連續(xù)溫度作用區(qū)間內形成對C/C復合材料進行有效保護.材料組分響應性質的差異與材料成型工藝相結合往往在材料表面形成一些特殊的燒蝕現(xiàn)象,如典型的碳/碳復合材料表面的氧化圖像如圖2,3所示,表面形成幾十微米的細觀結構,并與材料的工藝結構相對應;而基體改性的碳/碳復合材料表面的燒蝕現(xiàn)象更為明顯,同時微量組元的引入使材料的燒蝕性能出現(xiàn)明顯差異.

圖2 亞聲速高熱流下的C/C復合材料表面燒蝕高度曲線Fig.2 Surface roughness of C/C composite after exposure to subsonic high heat flux flows

圖3 低壓高熱流條件下的混雜C/C復合材料表面燒蝕高度曲線Fig.3 Surficial roughness of C/C composite after exposure to high heat flux flows with relative low pressure

樹脂基復合材料的燒蝕現(xiàn)象更為復雜,并且與材料的工藝和組分關聯(lián)度更高[22],包括玻璃/酚醛、石英/酚醛和碳/酚醛等.其中,在太空探索領域,以美國20世紀60年代“阿波羅計劃”研制的AVCOAT蜂窩增強材料為典型代表之一[23].AVCOAT以酚醛蜂窩格子為支撐結構和基本單位,通過在環(huán)氧-酚醛樹脂基體中添加石英纖維和空心酚醛微球實現(xiàn)輕質化及密度控制.典型材料的密度約為 0.55 g/cm3,室溫熱導率約為 0.16 W/(m·K).該材料燒蝕性能穩(wěn)定且適應大尺寸結構件制備,目前依然在太空探索領域廣泛使用,如NASA的“獵戶座”飛船的防熱結構[24].國內航天材料及工藝研究所研制了H系列和FG系列蜂窩增強燒蝕材料,主要以玻璃鋼蜂窩格子為支撐結構,在苯基硅橡膠樹脂基體中共混石英短纖維、酚醛微球、玻璃微球等填料,通過真空整體成型工藝制備大尺寸防熱結構.其中H96和H88材料[25]應用于神舟系列飛船,通過材料細觀結構和化學組成優(yōu)化,陸續(xù)又開發(fā)了密度更低的HC5,FG4,FG5和FG7蜂窩增強燒蝕復合材料.其中,FG4和FG5的名義密度分別為0.4 g/cm3和0.5 g/cm3,原始材料室溫熱導率約0.07 W/(m·K),主要應用于探月三期返回器側壁區(qū)域;HC5和FG7的名義密度分別為 0.5 g/cm3和0.7 g/cm3,原始材料室溫熱導率約為0.10 W/(m·K),成功用于探月三期返回器大底區(qū)域[26].未來深空探測、載人登月以及新型航天飛行器的發(fā)展對飛行器熱防護系統(tǒng)輕質化及高效率防熱提出了更高的要求,兼具維形能力和低密度特性的材料成為樹脂基燒蝕防熱材料的重點發(fā)展方向.根據(jù)氣動加熱環(huán)境的作用特點,美國相繼開發(fā)了系列化低密度燒蝕防熱材料,典型材料包括PhenCarb[27],BLA[28],SCRAM[28],SIRCA[28]和PICA[29]等.基于樹脂基體納米化微結構與高溫作用后原位生成耐燒蝕復合化陶瓷炭層的基本設計思路,近年來國內在低密度防隔熱一體化燒蝕材料研制方面也取得了顯著進展.該類材料通過引入低密度、低熱導率的填料或通過酚醛樹脂溶膠凝膠法工藝實現(xiàn)基體的低密度化和低熱導率,其表觀密度通常低于0.4 g/cm3,兼具耐燒蝕與隔熱性能,滿足飛行器防隔熱一體化要求.航天材料及工藝研究所[30]通過在多孔樹脂基體中引入納米SiO2、SiC納米晶粒、POSS粒子和碳納米管等納米功能組元,形成孔徑分布均勻的多孔疏松微觀結構,實現(xiàn)了燒蝕、力學性能與材料密度的協(xié)同設計,相繼開發(fā)了密度覆蓋0.25～1.3 g/cm3的DMC,DMS和ZMS系列防隔熱一體化燒蝕復合材料.哈爾濱工業(yè)大學[31]和華東理工大學[32]也分別基于樹脂雜化和溶膠凝膠法發(fā)展了類似PICA的復合材料體系.樹脂基復合材料復雜的組分和工藝特征使其具有復雜的燒蝕現(xiàn)象,如圖4所示,包括表面的燒蝕、內部的熱解及內部的體燒蝕等.

(a)T=3 360 K,p=0.26 atm,d=10 μm,D/k=2 mm

2 熱響應建模與關注問題

材料高溫熱響應特性,尤其是材料的燒蝕特性的建模與預測隨型號的發(fā)展獲得廣泛研究.對于傳統(tǒng)碳基、硅基及熱解碳化類防熱材料,經典熱化學燒蝕理論基本解決了早期戰(zhàn)略彈頭、返回式衛(wèi)星、再入飛船的工程防熱設計問題[34-35],但隨材料工藝的改進、應用環(huán)境提高和預測精度要求等因素影響,仍面臨組分氧化動力學特性差異預測,以及在極端熱流、高焓來流、地外星體大氣進入、多組分熱解氣體引射等特殊環(huán)境下燒蝕模擬準確性等問題[26,36].難熔金屬及其碳化物、氧化物等重要組分的引入[37-39],更廣泛的抗氧化組元及其在氣動加熱高溫環(huán)境下反應產物的穩(wěn)定性、基體相容性、氧擴散特性等問題的研究值得持續(xù)關注[40].在材料防熱性能建模方面仍關注以下幾類問題.

2.1 服役環(huán)境的影響

材料服役環(huán)境的差異會造成材料高溫熱響應機制的差異.如對氮化硅材料在不同的氧分壓和表面溫度下,可以表現(xiàn)為氧化膜生成被動氧化、氧化膜流失、主動氧化及主被動氧化并存等6種表面熱響應行為(如圖5所示),對服役環(huán)境下的不同行為的確認和準確建模對防熱性能評估至關重要.

圖5 氮化硅材料表面氧化機制示意圖Fig.5 Surficial oxidation mechanism of silicon nitride

2.2 不同熱響應機制的判別

材料高溫熱響應機制受組分和環(huán)境的影響,同時由于飛行過程組分的演變,還可能與飛行歷程相關,熱響應機制的判別變得重要.以SiC材料為例,對其氧化機制的轉換特性開展了大量理論和試驗研究[41-43],獲得了不同溫度、壓力條件下的主被動氧化轉換條件.進一步,通過在建模分析過程中引入材料成分比例等參數(shù),可以獲得不同組分配比的C/SiC材料的氧化機制轉換條件和氧化燒蝕性能[44-45],如圖6所示.

圖6 Cx/SiC1-x材料表面氧化機制示意圖Fig.6 Regimes distribution of surficial oxidation mechanism of Cx/SiC1-x

C/SiC材料(按組分摩爾比例記為CxSiCy)在氧分子環(huán)境下的主被動氧化下限氧分壓、上限氧分壓的典型計算式可表示為

其中,x為材料中碳組元的摩爾比例,y為材料中碳化硅組元的摩爾比例,K1為反應CxSiCy+ (0.5x+y)O2?(x+y)CO +ySiO的標準平衡常數(shù),K3表示反應SiO+0.5O2?SiO2的標準平衡常數(shù).

圖6給出了計算獲得的材料表面氧化機制轉變條件的典型計算結果.

2.3 多機制耦合影響

多組分的添加使材料高溫熱響應特性變得復雜,在表面可能存在多機制并存的現(xiàn)象.如對于多組分材料燒蝕模擬問題,Milos等[46]基于熱化學燒蝕基本理論,通過將材料表面化學反應改寫為基礎組元反應通用表達式等方式實現(xiàn)了多組分材料燒蝕性能的計算和分析,可以相對便捷地分析不同組分及比例組合對材料綜合燒蝕性能的影響規(guī)律,但該方法無法分析材料表面組元及其反應產物可能出現(xiàn)的流失、剝蝕等質量損失行為規(guī)律.對于材料表面存在反應產物留存、流失或剝蝕的情況,一般需要進行針對性的模擬和分析.例如對于SiO2/Si3N4混合材料體系,研究表明其在氣動加熱邊界環(huán)境下的質量損失特性主要由表面液態(tài)產物流失以及化學反應歷程的相互影響決定,兩種組分的含量比例、來流熱環(huán)境狀態(tài)都會影響材料的氧化燒蝕性能,并使其燒蝕速率、燒蝕表面溫度響應表現(xiàn)出不同的非線性變化規(guī)律[16],因此在建模分析時必須考慮多種質量損失機制的相互影響或競爭關系,SiO2/Si3N4混合材料的燒蝕速率典型計算式為

vall=ρlvmelt/{ρs[(3MSiO2+MSi3N4)x/MSi3N4-

3MSiO2/MSi3N4]}

其中,vall為總燒蝕速率;vmelt為液層流失速率;ρs為固態(tài)層平均密度;ρl為液態(tài)層密度;MSiO2,MSi3O4分別為SiO2和Si3N4的摩爾質量.

又例如對于碳/碳復合材料,增加芯子后燒蝕規(guī)律發(fā)生明顯變化[47];而對于抗氧化碳/碳材料,地面燒蝕試驗表明,通過浸漬法摻雜難熔金屬碳化物ZrC、TaC等,會明顯改變材料的微觀結構及演化規(guī)律,通過摻雜組分優(yōu)化和工藝控制,可以明顯降低C/C復合材料在試驗條件下的燒蝕速率[38，48],對于此類防熱材料的燒蝕性能模擬,須注意考慮各個摻雜組分的反應動力學、熱力學特性以及反應產物的氧擴散特性及其在氣流沖刷作用下的抗剪或抗剝蝕性能.

2.4 細觀現(xiàn)象與局部參數(shù)引入

材料組分和工藝特征會引起細觀的燒蝕現(xiàn)象,如C/C材料表面燒蝕形貌尺度(約1～100 μm)和結構工藝尺度(約100 μm～1 mm),尤其在熱力載荷的聯(lián)合作用下,除熱化學燒蝕外,還存在力學剝蝕現(xiàn)象,需要在引入熱相關參數(shù)的基礎上,引入力學的局部參數(shù),以達到精確模擬的目的[49-56].如圖7對纖維燒蝕與剝蝕過程的描述,需要考慮纖維局部燒蝕形貌演化過程的模擬、纖維的受力與剝蝕過程及燒蝕與剝蝕的耦合等,從而在模擬的過程中引入纖維的強度參數(shù).

圖7 纖維燒蝕與剝蝕過程示意圖[57]Fig.7 Schematic of the ablation and mechanical erosion process of carbon fibers[57]

Lachaud等[58]針對3D碳/碳材料,研究了細觀尺度纖維尺寸、角度等對燒蝕形貌的影響規(guī)律,給出了纖維穩(wěn)態(tài)燒蝕形貌的解析表達式;Aspa等[59]針對復合材料細觀尺度各組分的氧化性能參數(shù)進行了辨識分析,表明碳/碳復合材料中纖維、基體等部分的氧化特性差異是細觀燒蝕形貌的主要成因.通過對纖維形貌演變過程、受力情況的耦合分析,結合材料力學分析手段進行纖維斷裂行為判斷,得到纖維發(fā)生斷裂的臨界條件[52]

其中,hf,cr為纖維發(fā)生斷裂的臨界高度,F為纖維受力大小;Rf為纖維半徑,σcr表示纖維斷裂的臨界應力.

進一步,結合纖維斷裂頻率分析獲得纖維剝蝕質量損失與熱化學燒蝕質量損失的比例關系,并結合統(tǒng)計方法獲得宏觀尺度材料剝蝕因子fr,fiber的工程計算式

其中,vche為纖維線燒蝕速率;Rf為纖維半徑;fe為纖維剝蝕頻率;Ve為纖維剝蝕體積,A為分析對象法向面積.

2.5 細觀結構演化與防熱建模

材料燒蝕過程中在材料表面或內部存在著組分和結構的演化過程,這些演化過程對材料的燒蝕與傳熱性能存在重要影響.如研究表明樹脂基材料在高溫熱解的過程中存在熱解后的殘留碳吸附在纖維或小球表面的情況,從而改變結構內部的傳熱路徑,對材料的導熱特性造成影響,典型樹脂基材料熱解后殘?zhí)汲练e顯微組織結構如圖8所示.

(a)Matrix

根據(jù)不同的微結構特征,以及觀測到的“樹脂基體熱解后完全沉積并包裹微球”“樹脂基體熱解后使微球交聯(lián)”或“樹脂基體熱解后完全沉積包裹纖維”等可能特征,可以建立與之對應的單胞模型,并借助理論推導或數(shù)值模擬等計算手段進行等效傳熱性能的模擬分析[60].圖9給出了樹脂基體熱解后使微球產生交聯(lián)情況下的典型單胞及傳熱性能模擬計算情況.

(a)Representative element volume (REV)

在完成材料典型單胞模擬分析與驗證的基礎上,通過改變單胞參數(shù)設置可以實現(xiàn)材料不同熱解階段傳熱性能演變過程的模擬分析.對于典型的由纖維、小球、基體組成的樹脂基復合材料,推導可得其熱解過程等效熱導率的計算式為

其中,k為各部分導熱系數(shù),Vg為各部分孔隙體積,Vm為基體體積,r12為小球外半徑,a為單胞特征尺寸,除熱導率以外,其余各參數(shù)均與材料的熱解程度相關.

圖10給出了計算得到的典型樹脂基材料熱解過程等效熱導率的理論預測結果與經驗公式的比較.其中,Cα為經驗公式中的可調系數(shù),其取值范圍一般為0.6～1.0.

圖10 等效熱導率隨熱解率變化典型預測結果Fig.10 Predicted results of equivalent thermal conductivities with different pyrolysis ratios

3 微觀尺度防熱模擬、優(yōu)化設計與驗證

3.1 高溫組分參數(shù)的計算方法

除細觀尺度的燒蝕現(xiàn)象與模擬方法外,第一性原理等材料計算與設計工具及計算機技術的迅速發(fā)展使基于微觀尺度的防熱性能預測和優(yōu)化設計成為可能.基于準諧近似和經典熱力學模型,可以在有限溫度條件下對與防熱材料性能密切相關的基本熱力學、靜態(tài)抗氧化性能、理論強度、熱導率及輻射性質等進行計算預測.

按照準諧近似模型[53],對于任一計算體系,系統(tǒng)的Gibbs自由能構成主要有

G(P,V,T)=E(P,V)+Fvib(P,V,T)+

Fele(P,V,T)+PV

式中,P為系統(tǒng)壓力;V為系統(tǒng)體積;T為溫度;E(P,V)為系統(tǒng)總能,可由第一性原理的總能計算獲得;Fvib(P,V,T)和Fele(P,V,T)分別為晶格振動以及電子分布對Gibbs自由能的貢獻.

振動自由能由振動能和振動熵構成

Fvib(V,T)=Evib(V,T)-TSvib(V,T)

式中，Evib和Svib分別為振動能及振動熵.

振動能可以由第一性原理聲子譜計算獲得

式中,kB為Boltzman常數(shù),ω為振動頻率,?為約化的Planck常數(shù).

振動熵可以表示為

電子自由能由電子能和電子熵構成

Fele(V,T)=Eele(V,T)-TSele(V,T)

電子能可以有第一性原理電子態(tài)密度構成

式中,ε為電子能級,εF為Fermi能級,n(ε,V)為電子態(tài)密度,f(ε,T,R)為Fermi-Dirac分布函數(shù).Fermi-Dirac分布函數(shù)形式為

電子熵的構成為

[1-lnf(ε,T,R)]ln[1-lnf(ε,T,R)]}dε

振動熱容可以表示為

電子熱容可以表示為

當kBT<<εF時,可以忽略Fermi-Dirac分布函數(shù)中的化學勢μ對溫度的依賴性,并用εF代替μ可得

定壓熱容CP和定容熱容CV的關系為

其中,β為體膨脹系數(shù),B0為等溫體積模量.V(T)為不同溫度下的平衡原胞體積,可以表示為

V(T)=(1+βT)V0

V0為0 K下的平衡原胞體積.

有限溫度條件下的彈性性質計算采用基于有限應變計算總能的“應變-總能擬合”方法,總能的計算考慮晶格振動和電子分布的影響,擬合曲線如下

材料的體積熱膨脹系數(shù)α通過計算有限溫度下體積-自由能的偏導數(shù)求得對應溫度下的平衡體積VT,α可以表示為

式中,V0為基態(tài)下的平衡晶格體積.

根據(jù)半經驗熱導率計算模型[54],晶體的熱導率κ可以表示為

式中,a為原子在某一方向上的最短距離,B為晶體的體積模量,γ為Grünersen參數(shù),ρ為晶體密度.

與防熱密切相關的靜態(tài)抗氧化性能,可以結合經典熱力學模型進一步計算.對于任意含多種組元的防熱材料A以及含多種氧化劑的混合組元B之間的氧化反應,其反應方程式可以表示為

aA+bB?cC+dD

ΔG可以表示為

式中,ΔGΘ為物質處于標準狀態(tài)(T=298.15 K,p=1 atm=101.3 kPa)下,所有參加反應物質的自由能變化.a為化學熱力學活度,表示組元與標準狀態(tài)的偏差程度.對于可以近似為理想氣體的物質i,其活度可表示為

反應物質的化學穩(wěn)定性可以由化學反應平衡常數(shù)(K)來判斷,可由標準ΔG得到.當平衡常數(shù)趨近于0時,表明反應只需要生成極少量產物就達到可逆平衡狀態(tài),可以認為反應物穩(wěn)定.平衡時的化學平衡方程為

平衡常數(shù)K可以表示為

聯(lián)立式上述兩式,可得

ΔGΘ=-RTlnK

3.2 分析案例與組分優(yōu)化設計

中國航天空氣動力技術研究院的研究人員[55]根據(jù)上述模型建立了過渡金屬硼化物、碳化物、氮化物、氧化物和硅化物體系的基礎防熱性能數(shù)據(jù)庫,嘗試通過材料計算方法設計滿足高速飛行器防熱需求的非燒蝕陶瓷基復合材料體系,目標組元及元素構成如圖11所示.

圖11 材料設計主要候選材料Fig.11 Elementary candidates for design of non-ablative thermal protection materials

以ZrB2和ZrSi2為例,圖12給出了0～2 000 K溫度范圍內的等壓摩爾熱容計算及實驗值對比.在計算溫度范圍內,理論計算結果與實驗值吻合良好.對類晶體化合物的等壓熱容主要受晶格振動及電子熱容共同決定,電子在高溫條件下對材料總熱容的貢獻不可忽略.

(a)ZrB2 entropy

根據(jù)基本熱力學模型,計算得到Zr-B-O和Zr-Si-O材料體系在不同溫度下?lián)]發(fā)性產物的蒸氣壓圖,如圖13所示.對Zr-B-O體系,2 000 K溫度下其主要揮發(fā)物B2O3(g)和次要揮發(fā)物BO2(g)的飽和蒸氣壓超過0.04 atm和0.008 atm.當氣態(tài)揮發(fā)產物的飽和蒸氣壓超過0.001 atm時,熱重實驗下便可以測得明顯的質量變化.溫度超過1 800 K的 1 atm 空氣組分環(huán)境下,材料表面僅僅留存金屬氧化物,硼元素氧化物基本揮發(fā).對比Zr-Si-O體系,2 000 K溫度下,當環(huán)境氧分壓大于0.01 atm,其主要揮發(fā)物為SiO2(g)且飽和蒸氣壓不高于10-6atm.2 000 K及其以下溫度,基于熱力學分析ZrSi2的抗氧化性能優(yōu)于ZrB2.

(a)Zr-B-O

圖14給出了計算得到不同溫度下ZrB2和ZrSi2的體積膨脹系數(shù)及楊氏模量,準諧近似模型在有限溫度范圍內能夠較好地捕捉材料熱膨脹及楊氏模量隨溫度變化的非線性趨勢.

(a)ZrB2 CTE

基于半經驗熱導率模型,計算得到了ZrB2和ZrSi2在0～2 000 K溫度范圍內的熱導率,如圖15所示.模型沒有考慮電子導熱對總熱導率的貢獻,該模型對于具有半金屬性質的陶瓷高溫熱導率往往低估.

(a)ZrB2

圖16給出了ZrB2和ZrSi2材料在0～ 7 000 nm 范圍內的光譜發(fā)射率,如圖16(a)所示,計算得到的ZrB2本征光譜發(fā)射率結果與拋光表面的實驗值基本符合.由于材料表面發(fā)射率受制備工藝、材料表面粗糙度等多種因素約束,計算值為理想晶體材料的本征性質,未能反映表面粗糙度等因素對光譜發(fā)射的影響.

(a)ZrB2

以第一性原理計算結合簡諧近似模型計算獲得的材料性質為基本變量:有限溫度下的模量作為材料強度指標,熱容,熱導率,熱膨脹性質和表面發(fā)射率為其他幾個變量并作歸一化處理,材料的綜合性能可以表示為圖17.

(a)ZrB2

隨后,基于粒子群優(yōu)化算法,按照上述材料基本性能分布,綜合考慮材料的熱傳導、熱輻射、高溫力學性能和高溫穩(wěn)定性,優(yōu)化出以下復合材料體系的制備,材料配比如表2所示.

表2 優(yōu)選的復合材料組元配比(質量比)Table 2 Optimized compositions of candidates for non-ablative materials (mass ratio)

經過熱壓燒結，制備了6種優(yōu)化耐氧化復相陶瓷的塊體材料，如圖18所示.同時測試了6種材料的室溫力學性能，具體測試結果如表3所示.

(a)ZrB2-20%TaSi2

表3 優(yōu)化非燒蝕陶瓷基復合材料體系的力學性能Table 3 Mechanical properties of optimized non-ablative ceramic based composites

圖19給出了6種復合材料的熱膨脹系數(shù)理論計算結果實驗結果對比,其中復合材料的理論熱膨脹系數(shù)按照體積混合率計算.在室溫至1 800 K,除ZrB2-15%SiC-10%SiB6外,其余復合材料體系的熱膨脹系數(shù)理論值與實驗值均吻合得較好,說明基于簡諧近似模型的有限溫度晶體膨脹預測具有較高的可靠性;另外,復合材料組元間穩(wěn)定性較好,混合組元的非線性效應不明顯,基于體積混合率的簡單模型能夠較好地描述.1 800 K以上,部分材料體系出現(xiàn)熱膨脹系數(shù)下降的情況,可能的原因是組元間發(fā)生了一定的物理化學變化,膨脹性質發(fā)生了非線性轉變.

(a)ZrB2-20%TaSi2

4 結論

可以預料,材料領域是21世紀科學研究最活躍的領域之一,材料工藝的改進和多組分的添加使飛行器的防熱設計面臨多種選擇,而與飛行器多樣化的熱環(huán)境相耦合,使材料高溫熱響應特性的模擬和預測變得更為復雜,而檢測手段和計算機技術的發(fā)展,又使從細微尺度的模擬成為可能,并為跨尺度的高精度建模和模擬提供了依據(jù).在模擬中以下幾個方面仍值得關注和進一步研究:

(1)掌握跨尺度的物理化學現(xiàn)象和產生這些現(xiàn)象的本質機理.材料的燒蝕是氣動環(huán)境與材料表層的組分和結構相互作用的結果,材料工藝結構的跨尺度性及氣/固界面各物理量的大梯度性質使高溫熱響應現(xiàn)象從過程到結果具有時空尺度的復雜性,而現(xiàn)有的地面試驗很難對小尺度現(xiàn)象進行全程監(jiān)測,需要加強對試驗現(xiàn)象產生的本質機理的探尋.

(2)防熱建模應加強多尺度現(xiàn)象耦合和多機制并存等復雜過程的模擬.氣動加熱條件下材料表面的化學反應、液體流失及剝蝕等過程在一種材料表面可能同時存在,且受不同的驅動力影響,并與材料的工藝特性密切相關,在高溫條件下,不僅質量損失的形式會相互影響及發(fā)生變化,甚至引起質量損失的驅動力的情況也會發(fā)生變化,給防熱分析建模帶來了難度.

(3)應加強基礎數(shù)據(jù)的獲取和智能算法的應用.材料防熱分析建模需要熱、力及化學等多領域基礎參數(shù)的支持,同時可能跨越氣、固、液多種表面物質形態(tài),而高溫條件下這些物理量的準確獲取是一個難點;同時計算手段的發(fā)展,使材料防熱性能分析的微/細/宏觀耦合成為可能,但大數(shù)據(jù)量的處理和跨尺度的計算資源消耗為智能算法提供了應用空間.